反应温度对环氧化天然橡胶环氧含量与开环物含量的影响研究.pdfVIP

2010年10月27日~29日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南吕 D．E．Ol 反应温度对环氧化天然橡胶环氧含量和开环物含量的影响研究 何灿忠心，罗勇悦1，钟杰平3，廖双泉2李永振1，彭政1。 (1中国热带农业科学院农产品加工研究所，农业部热带作物产品加工重点开放实验室， 湛江，524001 2海南大学材料与化工学院，海口，570228 3广东海洋大学理学院，湛江，524088) 天然橡胶(NR)分子链上的部分双键经过环氧化化学改性制备环氧化天然橡胶(ENR)， 既保留有NR的结构和性能特点，能够与NR、SBR、BR等非极性橡胶产生部分相容和共硫 化，又具有一定的极性和环氧基团的反应性，有利于提高橡胶对湿路面的抓着力(抗湿滑性)， 并能与无机填料表面产生较强的偶极、氢键甚至共价键作用，从而改善橡胶与填料的界面结 合。这两方面的作用会导致轮胎用非极性橡胶复合材料的常规力学性能和动态性能的改善， 包括滚动阻力的降低、抗湿滑性的提高和耐磨性的改善等。因而，ENR在高性能轮胎中的应 用具有很好前景。 关于ENR的制备，前人已经做了大量的研究，目前主要倾向于在反应体系中原位(insitu) NR分子链上发生环氧化反应的同时，存在环氧基团的二次开环副反应。副反应是影响ENR 工业化的丰要的障碍，ENR技术迟迟不能工业化的关键技术难点就是如何抑制副反应的发生。 生产配方、工艺条件，如：反应温度，反应时间，酸浓度，催化体系，胶乳浓度等是影响副 反应发生及其程度的主要因素，而前两者是诱导副反应发生的主要因素。本文研究了反应温 度和反应时间对ENR环氧化程度和开环物含量的影响。 环氧化反应在500mL的三颈瓶中进行，首先用去离子水将NRL的浓度稀释到30％，边 搅拌边加入稳定剂稳定2小时后，按配方缓慢加入甲酸和甲醛，升温至所需的温度，再搅拌 30分钟，然后缓慢地的滴加过氧化氢。每隔6小时从体系中取一次样品，以冷水浴使样品的 温度降至室温，用氨水调节pH值至89，便得到环氧化天然胶乳；将环氧化天然胶乳倾倒在 干净的培养皿中，加入酒精使其凝固，然后用O．1％的Na2C03溶液浸泡24小时，再用去离子 水清洗两遍后，移入50C的恒温干燥箱中干燥争恒霞，得到环氧化天然橡胶。 分别考察20℃、30℃、40℃、50℃条件下，随着反应时间的延长，产物的环氧化程度和 开环物含量的变化情况，结果如图1和2所示。从图1中可以看出，当反应温度保持恒定， 环氧化程度(B％)和开环物含量(K％)都随着反应时间的延长，逐渐增大。环氧化程度的提高 ’通讯作者 基金项目：973计划前期研究专项基金资助(2010CB635109)； 科技部科研院所技术研发专项资金(2008EGl34285)： 中国热带农业科学院橡胶研究所基本科研业务费专项资金YWFZX2010．12(N) 694 2010年10月27日之9日2010年全国高分子材料科学与工程研讨会 中国·南吕 可能是由于过氧酸环氧化天然橡胶分子链是一个缓慢进行的过程，随着时间的延长而逐渐增 大。而环氧基团不稳定，在酸的催化下容易发生酸催化开环，导致开环产物含量也逐渐增多。 从图2中可以看出反应温度越高，环氧化速率越快，环氧化程度越高，开环物含量越多。 这可能是因为温度越高，橡胶粒子运动速度越快，环氧化速率越快。而环氧基团在热和酸的 作用下，容易发生酸催化开环和热催化开环。 reaction times(h) reaction times(h) (a) (b) reaction reaction times(h) times(h) (c)