PEG-MDI-PDMS多嵌段共聚物表面微相分离行为探究.pdfVIP

PEG-MDI-PDMS 多嵌段共聚物表面微相分离行为研究 方红霞 武利民 周树学 复旦大学材料科学系，教育部先进涂料工程研究中心，上海，200433 关键词：微相分离 硅基聚氨酯 聚乙二醇 聚二甲基硅氧烷 聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有优异的抗氧化性、热稳定性、良好的生物相容性 和低的表面张力，已大量用于嵌段共聚物的制备，其中，PDMS 基聚氨酯嵌段共 聚物是研究最多的一种。为了提高PDMS 与聚合物硬链段的相容性，在制备时往 往同时引入共软或半硬聚合物链段，以获得综合性能优良的嵌段共聚物。由于有 限的相容性，在PDMS 基聚氨酯共聚物本体中存在明显的微相分离结构。但PDMS 表面自由能低，易向表面富集，要获得具有微相分离的表面难度较大。只有少量 文献曾对此作过报道，如Chen 等人[1]利用XPS 手段观察到了PDMS 聚氨酯的表 [2] 面相分离行为；最近，Majumdar 等人 用AFM 研究报道了三官能聚己酸内酯多元 醇(PCL)-异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)-PDMS 交联共聚物膜的表面微相分离行为。其 它具有表面微相分离行为的PDMS 聚氨酯体系则未见报道。本研究选用氨丙基封 端的PDMS(分子量2500g/mol)为软段，端羟基聚乙二醇(PEG，分子量400 和1000 g/mol)为半硬段，1,4-对苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段，合成了PEG-MDI-PDMS 多嵌段共聚物，用接触模式原子力显微镜(AFM)详细观察了其表面形貌。 PEG-MDI-PDMS 多嵌段共聚物(或称PEU 共聚物) 的合成反应式如下： 将PEU 共聚物配制成10％的四氢呋喃溶液，滴在经酸处理过的干净硅片上， 1 干燥或退火后，用于AFM 表面形貌观察。 图1 是质量组成为32:16:32(PDMS:MDI:PEG1000) 的PEU 共聚物的AFM 照片。 可见，涂层表面已出现微相分离现象。由于在轻敲击模式下，共聚物表面0～5nm 深度的亲水区在相位图中表现为暗区，疏水区为亮区[3] ，因此，3D 图中的突出部 分为亲水区，形貌图中的暗区为疏水区。结合各链段的特性、PEG-MDI 共聚物表 面形貌(未出现微相分离) 以及DMA( －123℃和－20 ℃两Tg)和DSC 结果，可以断 定，该共聚物表面形貌为，具有虫状形状PDMS 疏水相分散在由PEG 和MDI 组 成的连续亲水相中。图中同时显示，疏水相区尺寸在50～80nm 范围内，因此，属 于纳米尺度上的微相分离。PEU 共聚物的表面微相分离应是硬段通过大量共价键 阻碍或限制PDMS 软段向表面迁移造成的。 a. 3D b. topography c. phase Fig.1 The AFM images of copolymer with a weight ratio of 32:23:45 (PDMS: MDI: PEG1000) 图2是共聚物 （组成与图1一样）在真空150℃退火2h 以后共聚物表面AFM 。可 以明显观察到退火后的表面呈现出更为清晰、更为均匀的微相分离结构。这是由 - 1 于在退火过程中，亲水区通过脲氢键（可从FTIR光谱中的1640cm 处的峰的存在 得知）以及可能存在的硬段链段重排导致结晶（从DSC结果可知），强化了微相分 离的结果。 不同的组成对表面形貌的影响如图3 的AFM 表面形貌图所示。与图1b 相比， 随着PDMS 含量的增加，表面形貌从海岛结构 （疏水相分散在亲水相中），转变为 2 双连续结构 （3a ），最后转为反相海岛结构 （亲水相分散在疏水