纳米介孔二氧化锆负载镍基催化剂上CH4%2fCO2重整反应的研究.pdfVIP

纳米介孔二氧化错负载镍基催化剂上CH4/C02重整反应研究 吴萍萍 刘欣梅 赵雅郡 钱 岭 阎子峰 中国石油大学重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室 山东东营257061 摘 要:本文采用固体反应一模板剂晶化法合成的纳米介孔二氧化错作为CH,/CO:重整催化剂的载体 对比了不同催化剂合成方法，不同助剂组分对催化剂催化性能的影响。 关键词:甲烷 纳米二氧化错 干气重整 CH,/,Co-,;重整制取合成气的过程是甲烷，二氧化碳利用的一条有效途径，该过程产生的合成 气中H},CO比约为1，可直接作为拨基合成及费托合成的原料，弥补了甲烷水蒸汽重整生产合成 气中氢碳比(HAO比)3)较高的不足，被认为是最有应用前景的合成气制备工艺。纳米催化剂因 拥有丰富的边、角、棱、缺陷位以及较大的比表面积，从而具有优越的催化性能。二氧化错由于 同时具有氧化还原和酸碱性，并且其立方萤石结构中有大量的氧空位存在，因此表现出较好的负 载效果。本文采用固体反应一模板剂晶化法合成的纳米介孔二氧化错作为CH,//CO:重整催化剂的载 体，研究了负载Ni催化剂上CH,/CO:重整反应性能。 1.实验部分 1.1催化剂的制备 催化剂载体纳米介孔二氧化错采用固体反应一模板剂晶化法合成’6’，经过500℃焙烧后用做催 化剂载体。镍基催化剂采用传统的浸溃法制备，以一定浓度的Ni(N0):溶液浸渍载体24h，然后在 110℃干燥过夜，400℃下焙烧5h制得Ni/ZrO:催化剂。同时对比了分步浸渍和多次浸渍法制得催 化剂的反应性能。 1.2催化剂的评价 催化剂活性评价在自建的常压固定床微反一色谱联用装置上进行。反应器采用内径为6mm的 C型管反应器，催化剂用量为300mg。催化剂在500℃用H:还原5h后，切换成CH.//CO:二1:1、空 速为5000cmig·h的原料气反应，反应温度为7000C。反应产物采用北京分析仪器厂生产的SP -3402型气相色谱仪分析，以PorapakQS填充柱作色谱柱，高纯Ar作载气，热导池作检测器。 1.3催化剂的表征 ①x射线衍射由日本ftigaku公司生产的D/max一工IIA型X射线衍射仪测定，采用CuK 射 线，管压40kV，管流40mA，扫描范围为20=5-400a ② 催化剂比表面、孔分布、N:吸附一脱附曲线由美国麦克公司的ASAP2010多功能吸附仪测 定，以高纯氮为吸附介质，以液氮为冷阱。 2结果与讨论 2.1催化剂载体的表征 前期研究表明对于CH,/CO:重整反应，四方相的纳米二氧化错具有较高的反应活性，通过固 体反应一模板剂晶化法得到的纳米二氧化错具有较好的四方相结构，并且在浸渍了8%的Ni后， 仍能保持较好的四方相结构，同时从图中可以看出所得的纳米二氧化错晶粒度较小，通过希尔公 式计算可得其晶粒度大约在3.5nm左右。如图1所示。 CPC; 卿 后 、 1 凌 猫 20 30 40 50 60 26 图又浸溃Ni前后ZrO2的XRD图 图2ZrO:的N:吸脱附曲线 FigureITheXRDpatternsofnano- Figure2N,adsorption/desorption zirconiabeforeandafterimpregnationNi isothermofnano-zirconia 图2是纳米二氧化错的氮气吸脱附曲线，从图中可以看出所合成的纳米二氧化错具有介孔结 构，孔径分布在6-7nm,}t表面积约为!20m/go 2.2催化剂合成方法对催化性能的影响 催化剂的制备方法中对比了等体积共浸溃法，分步浸渍法和大量溶液的多次浸渍法，结果表 明，采用分步浸溃和多次浸渍法制得催化剂的反应活性和抗积碳能力明显优于等体积浸渍法制备 的催化剂，这主要是由于多次浸渍法制得催化剂的活性组分分散均匀，抑制了反应过程中的积碳 的生成。其反应结果如图3所示。 1