纳米HZSM-5催化剂催化烃类转化反应地研究.pdfVIP

纳米HZSM．5催化剂催化烃类转化反应的研究 张培青1，祝洪杰1，王祥生2 (1烟台大学应用催化研究所，山东烟台264005， 2大连理工大学精细化]二国家重点实验室，工业催化剂研究所，辽宁大连116012) 为了从减少汽油燃烧污染物，汽油的质量标准不断提高．1998年，美国、欧洲和日本汽 乍工业协会提出了汽车燃料质量的国际统一标准fII。规定汽油中烯烃含量‘10％仰)，芳烃含 量‘35％(呐，苯含量i1．0％f呐。硫含量≤0．003％(呐．2000年．我茸在颁布实施的新汽 油规格标准中．规定了烯烃含量‘35％●呐，芳烃含量‘40％(呐，苯含量‘2．5％(叩)，硫含 量‘0．08％(w)t2J．同发达国家褶比，我国汽油标准差距很大．我国成品汽油80％以上来自催 化裂化汽油(FCC)，而催化裂化汽油的现有水平是：烯烃含量45面O％(呐，硫含量约0．025％ (w)，芳烃含量约12％仲1．为了实现到2010年汽油质量与国际标准接轨的目标，必须大幅度 降低汽油的烯烃含量。适当增加芳烃含量． ZSM-5分子筛对低碳(C1-424)烃p_1的芳构化、异构化和烷基化等反应具有优异的催化 性能．但研究主要集中在微米晶粒尺度的ZSM-5沸石分子筛上，对于C6以上烃类转化的研究 较少．此外。对于在纳米ZSM-5沸石催化剂上烃类转化的研究也鲜有报道．作者曾对纳米 HZSM-5沸石用于烯烃含量很高汽油的降烯改质进行了报道la-nl，但由于汽油组分众多、反应 网络复杂难以认识清楚反应过程． 对催化剂进行了表征．以属于汽油馏分的正辛烷及正辛烷和苯的混合物(摩尔比1：1)模型反 麻物的转化为探针反应，评价了催化剂的催化性能．为了清楚地分析纳米沸石对此类反应的 催化特点，用微米zSM．5沸石进行了对比研究．结果表明，纳米HZSM．5沸石催化剂具有很 强的烃类转化能力。烃类通过芳构化、异构化和烷基化等反应途径转化为高辛烷值的异构烷 烃和芳烃，产物中异构烷烃(C4--C一6)和芳烃的总量超过90％(呐．直链烃转化为芳烃以环化 脱氢生成苯环反应为主，而混合烃转化为芳烃以苯和，J、分子烃的烷基化反应为主． 1实验部分 1．1催化捌翩备及表征 晶粒大小分别为20-50 h去除有机胺后与载体 m和61un的NaZSM-5经540℃焙烧3 a_u203·H20按干基重量4：1比例混合均匀。加适量浓度为1．5mol／L的脒03溶液粘结，用矿 1的柱形孔板挤成柱状形，经NH‘N03溶渡常温交换、干燥、焙烧等制得I-17_,SM-5沸石催化荆， 纳米和微米沸石催化剂样品分别记作HZam和HZ6． 用日本JEM-I嬲型电子显徽镜观察zSM-5的晶貌和晶粒大小．用正丁胺、环己胺 作为化学吸附探针分子，依据Hammctt指示剂法测定了不同晶粒大小H7_．sM-5沸石的内外表 分子，采用脉冲色谱法测定催化剂的吸附性能． 1．2健化剂性能评价和评价指标 催化剂催化性能的评价采用连续进料的小型固定床反应装置，反应管用不锈钢管似8mm) 制成．催化剂装量19．反应原料正辛烷或苯+正辛烷用微量数字显示泵打入反应器．反应产 物经冰水冷却后用HP6890-5973MSD色质谱联用仪进行定性分析，用美国SRI8610C型气相 色谱仪(氢火焰检测器，OV-101毛细管色谱柱。柱长50m，用修正面积归一化法计算结果) 进行定量分析． 反应结果用以下定义的指标评价： 1、转化率：X--(No-婀)／No×100％ 2、芳烃选择性：＆i=Ki／Y．×100％ 3、异构烷烃选择性：＆j=％，％x100％ 式中：Ⅳo、Ⅳt分别代表反应时间为0和t时反应物正辛烷的量，单位g．叉。为第i组分芳 烃的选择性，Ki为产物中第f组分芳烃的含量，K为产物中芳烃总量；‰为第i组分异构烷 烃的选择性，kj为产物中第f组分异构烷烃的含量，y口为产物中烷烃的总量． 2结果与讨论 2．1不同最粒大小HZSM-5沸石的晶貌 圈I毒I|l米HZnm的遗射电镜豳和徽米Itz6的扫描电镜圈 用透射电镜在放大60．000倍下观察到其晶粒尺寸绝大部分介于20—50Ⅲ之间，少部分 接近于100 分子筛． 2．2不同晶粒大小HZSM．5沸石的酸性裹征 表l不同晶粒太小HZSM．5沸石上总酸量和外