新一代钛硅分子筛与其绿色催化氧化反应的研究.pdfVIP

新一代钛硅分子筛及其绿色催化氧化反应的研究 吴鹏 (华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海200062) 摘要：本文研究了新一代钛硅分子筛Ti-MWW及其相关的新型结构钛硅分子筛的合成，以及这类催化 材料在以双氧水为氧化剂的液相氧化反应上的催化特性。用直接合成法合相转移后处理合成法首次成 功地制备了高性能Ti—MWW。利用MWW型沸石晶体结构的多样性，采用层间有机硅烷插入扩孔法和层剥 离法将Ti—MWW转变为适用于大分子反应物的催化氧化的大孔钛硅分子筛。Ti-MWW及其相关材料在烯 烃环氧化和酮的氨肟化反应上显示极其高的催化活性和产物选择性，是目前凌驾于Ts—l之上的最优秀 的钛硅分子筛催化剂。 关键词：钛硅分子筛：Ti-MWW；TS-l；双氧水；液相选择氧化 通过选择氧化赋予有机物含氧官能团，合成相应的高附加值有机含氧化合物是现代有机合成 化学和工业的重要主流之一。在该领域借助昂贵氧化剂的氧化或依赖于化学计量反应的化学过程 还极其多，这些过程上往往需要使用大量的高腐蚀性、高环境污染的卤素氧化剂，产生比目的产 物的量甚至高几倍的废弃物，亟待绿色化改造。以有效含氧量高的双氧水为氧化剂的液相选择性 催化氧化，反应条件温和、水为惟一副产物，从绿色化学的角度出发是值得大力推广的新催化体 条件下的双氧水的催化活化和多种有机物的温和选择性氧化，开辟了苯酚羟化制备二苯酚以及环 已酮氨肟化制备呢绒六原材料环己酮肟的洁净工业化过程…。BASF和DOW公司最近又发表了用 硅铝分子筛作为固体酸催化剂在石油炼制和石油化工方面得到广泛应用之后，分子筛催化领域的 一个新的里程碑。 尽管具有很好的优越性，但是TS一1存在着合成价格贵、因孔道小只能局限于小分子的氧化、 均缺乏实际应用前景。以MCM-22闻名的删型结构的硅铝分子筛因为具有独特的孔道系统，在苯 的烷基化制备已苯和异丙苯的化学过程中得到了工业化应用，人们因此意识到其钛硅分子筛的潜 在应用，但是一直未能寻找到有效的合成途径。我们避开钛硅分子筛的常规合成思路，首次成功 地制备出Ti—MWW，并实现了其向适用于大分子催化氧化的钛硅分子筛的转变，发现该类催化剂对 多种反应比TS—l更具优越性。 1实验部分 1．1催化剂制各及表征 采用硼酸为晶化助剂、哌啶或六亚甲基亚胺为结构导向剂，用水热合成法|2I和干溶胶转变法““直 为二维层状前驱体结构，同时向骨架引入钛，制备了后处理合成的Ti—Mww¨·引。采用表面活性剂与 超声波处理相结合方法，使得构成晶体的基本结构单元Mwwsheet之间发生结构解离，制备了层 基金项目：教育部“新世纪优秀人才支持计划资助”和国家自然科学基金委资助项目 作者介绍：吴鹏，1966年生，教授、博导． 通讯联系人：Tel／Fax：02 1Email：pwu@chem．ecrltl．edu．cn． 16 品表征手段有XRD、UV—viSible、IR、ICP、MASNMR、FE—SEM、HRTEM和N：吸附等方法。 1．2催化反应 烯烃的环氧化反应以及酮氨肟化反应以双氧水为氧化剂，采用釜式反应装置在特定的温度下 进行。 2结果与讨论 2．1Ti-MWW的合成与催化特性 架外六配位钛经过酸处理选择性地去除，而得到仅含四配位骨架钛的催化剂。 图1Ti—MWW／H202体系催化氧化反应 Reactions Fig．I catalyzedbyTi—MWW／H20： 图3Ti．ECNIJ．1的高分辨透射电镜图 conversionwaso、er the HRTEMofTi·ECNU-1 system．The 95％and Fig．3 image was99％forallreactions． productselectivity 在晶体表面具备12圆氧环的孔穴，同时在晶体内部具有超笼孔道的Ti—Mww，在环己烯的环氧 ”’。更重要的是在线形分子如正己烯的环氧化 反应上，Ti—Mww的催化活性高出TS-1数倍，是 迄今为止催化性能最好的钛硅分子筛催化剂。 另外，在顺反式烯烃的立体几何异构体的氧化 反应上，T卜Mww显示了特异的产物选择性8|。 我们