若干无盐试剂的氧化还原与加质子性质及其偶极矩的量子化学的研究.pdfVIP

第七届核化学与放射化学学树论会 核燃料循环 若干无盐试剂的氧化还原和加质子性质及偶极矩的量子化 学研究 王祥云刘新起褚泰伟胡少文 北京大学化学与分子工程学院应用化学系，北京100871) 在乏燃料后处理流程中使用无盐试剂作为铀、钚和镎的价态调节剂和络合 剂，可以减少高放废液的体积，缩短反应时间，改善分离效果，近年来受到国内 外研究者的广泛关注。最近，叶国安对于Purex流程中有机无盐试剂的应用做了 分析。该文根据迄今发表的实验数据，按照用途将有机无盐试剂分为两类：(1) Np(iV)贝【|彳艮慢。然而，目前还缺少这些无盐试剂的氧化还原电位数据，很难将它 们的氧化还原行为与它们的分子结构联系起来。对于这些试剂与锕系离子的氧化 还原反应历程的知识更加有限。 现，化合物的氧化还原电势E与其分子的第一电离势J线性相关(m=34， 因此，我们试图从第一性原理出发，计算出它们的分子的微观性质，考察 98软件包，采 这些性质与它们的化学行为有无规律性的联系。(本文用Gaussian 计算零点能，用二级微扰理论MP2／6．31lG+对电子相关能做校正D)用下式计算分 子的第一电离能门铂质子亲合能剧： I=G(B)-G(B+-Fe) PA=G(B+H+)一G(BH+) 上二式中B、B+和B矿分别代表无盐试剂分子、分子离子及质子化分子，G为 Gibbs自由能。若分子有几个可加质子的部位，取其中最负者作为该分子的剧。 计算结果列于表l。 a．U．)比较可知，若一个分子的配位原子为O，则 a．U．)和NH3(剧=-0．3298818 锕系离子(特别是+4价锕系离子)可与H+竞争配位原子。如果酸度不是太高， 该配体有可能与锕系离子形成配合物。若配位原子为N，则优先与H+结合而质 子化，而不生成锕系离子配合物。表l所列的第一电离能，是中性分子的。对于 酸性介质，必须考虑质子化后的第一电离能，’。初步计算表明，质子化后的分子 离子Btr失出一个电子后变得非常不稳定，以至于在几何优化中B矿崩解。 21 蔓圭旦堡些堂皇墼塾些堂堂查丝堡盒 垫燮整煎堑 分子的偶极矩斗的大小与分子的水化及其它与电荷．偶极及偶极．偶极相互作 用有关。 用第一性原理研究溶液中有机无盐试剂还原+6、+5及+4价锕系离子的动力 学是一件困难的事，迄今还未见这方面的报道。从计算结果推测，决定还原剂的 类属的主要因素是动力学而不是热力学。 表1若干有机无盐试剂的第一电离势、偶极矩和质子亲合势 类属 化合物 第1慧射嚣篡； 质子耄嚣剧 Me2NNHMe 2 1．4095 -O4357611 Me2NNMe2 2 1．0673 MeHNNHMe 2 0．2469913 1．8963 ·0．3479070 Me2NNH2 2 0．2523273 1．7130 ·O．3495120 MeHNNH2 2 20766 ．-0．3364517 Et(HOEt)NOH 1 0．2696043 3．1176 (MeHN)2C=NH 2 4．0370