手性化合物圆二色光谱表征及其对映体绝对构型的判定.pdfVIP

第三届全国环境化学学术大会论文集 A-01 手性化合物圆二色光谱表征及对映体绝对构型的判定 陈胜文1 刘维屏2,1 1 浙江大学环境科学研究所，杭州310029 2 浙江工业大学环境科学研究中心, 杭州 310032 关键词：圆二色，手性对映体，Cotton 效应，八区律，绝对构型， 分 类：环境分析化学/监测新技术方法 1 引言 随着新的研究手段的发展，对手性污染物的研究，人们更重视在对映体层面上进行；研究对 映体首先要确定对映体的绝对构型，要对对映体进行标识，是左旋还是右旋，正Cotton，还 是负Cotton 。圆二色光谱（CD, circular dichroism ）是研究手性化合物一个十分重要的手段， 在特定波长上的康顿效应（Cotton Effect ）的正、负与旋光谱的左、右旋一样，对手性对映 体的宏观标识具有同等作用，并可通过一些规则对手性对映体的绝对构型进行判定。 2 康顿效应效应对手性对映体的宏观标识 手性对映体多以旋光度进行宏观的标识，以左旋或右旋以加以区分。由于实验仪器的限 制，一般都在固定的波长上进行，通常在钠D 线589 nm。比旋光度的测定对于受测物质的 旋光能力要求具有中等以上的旋光能力，否则误差较大，而许多手性化合物对钠 D 线的旋 光度绝对值很小，或趋于零。旋光能力弱，就意味着样品用量大，对于一些分离纯化才能得 到一点点的物质，是很难达到用旋光仪来测定的要求。利用旋光度来标识不同的手性对映体 在技术层面上有比较大的局限性。 Cotton 效应的正负与特定的发色团有关及其所处的环境有关，即 Cotton 效应包含有手 性化合物的结构方面的信息，结合一定的理论可以对手性对映体的绝对构型进行判定。所以 以特定波长上的Cotton 效应的正负来对手性对映体进行标识更具意义。 3 圆二色光谱与旋光谱的关系 旋光谱（Optical rotatory dispersion, ORD ）和圆二色光谱是同一个下现象的两个方面， 即都是光与物质的作用。CD 光谱反映了光和分子之间的能量交换，而 ORD 光谱则主要与 电子运动有关。从实际应用上来看，CD 光谱有较好的分辨率并且可以对掩埋在强的曲线中 的较小的 Cotton 效应表现出一个可以检测出的灵敏性。因此，CD 谱越来越多的用来取代 ORD 光谱。 图1 CD 和ORD 的关系从量子力学的微观 角度看,旋光性和圆二色性都是和电子跃 迁相关的。当电子由基态跃迁到激发态时, 必然使光强减弱，对分子而言,激发的结果, 使整个电荷分布发生改变,即产生极化,这 种电荷分布与光波电磁场的相互作用必然 影响光的传播速度及折射率。 Cotton 效应ORD 谱和CD 谱存在如图 的关系，并且两者可通过以下公式进行转 换。 由CD 计算ORD 的关系式： I-1