盐酸法饲料级磷酸氢钙工艺技术改进.pdfVIP

中国石油和化工勘察设计协会硫磷专委会暨全国化工硫磷中心第十五次年会论文集 盐酸法饲料级磷酸氢钙工艺技术改进 张昌清 (中石化南京工程有限公司 江苏 南京211100) 摘要：盐酸法饲料级磷酸氢钙工艺是较为成熟的一种工艺，具有磷收率较高、可以使用品 位较低的磷矿、利用低浓度副产盐酸、能耗低等优点。针对某企业原有盐酸法饲料级磷酸氢钙装 置出现的一些对产品质量产生影响的工艺技术问题，在试验的基础上对工艺流程进行了相应的改 进，特别是在脱氟和中和两个工序做了相应调整，对稳定和提高产品质量上起到了关键的作用。 关键词：磷酸氢钙：盐酸法；脱氟；中和；存在问题：改进措施 1项目背景 Kt／a四氟乙烯单体装置，产生矿(HCl)=12％的废盐酸近120Kt／a， 江苏某化工有限公司现有16 如果不能妥善处理，将会造成环境污染，生产也将难以为继。由于该酸浓度太低，且产品中审(盱) ≈1％，市场应用受到很大限制，企业只能自身处理。该公司经过广泛的市场调研和技术试验，把 该废酸用于生产饲料级磷酸氢钙，不但解决了环保问题，而且变废为宝，实现了循环经济。 该公司现有一套10Kt／a饲料级磷酸氢钙生产装置，可消化副产的w(HCl)=12％盐酸将近 60Kt／a，无法完全消化四氟乙烯副产的120Kt／a盐酸。现有装置的生产工艺比较落后，产品质量 波动较大，特别是产品中以F)时常不能达到国家标准规定的限值；且现装置地处生产区外。四周 都是居民小区，环保问题无法解决，不适合长期生产。因此，需对现装置进行扩产改造。考虑到 生产能力的匹配，决定在公司生产区内新建一套20Kt／a饲料级磷酸氢钙生产装置，用以清化四 氟乙烯的副产酸。笔者有幸参与了该项目技术改造和工程设计。 2饲料级磷酸氢钙概况 2．1饲料级磷酸氢钙的生产现状 动物的生长、发育需要不断补充磷、钙元素。早在19世纪就有人提出把纯粹的磷酸钙盐作为 动物饲料的添加剂，能有效促进其生长。自上世纪50年代以来，各国大量采用以磷矿石为原料生 产磷酸钙盐替代动物骨粉作为饲料添加剂，促进了畜牧业和养殖业的快速发展。 我国是从上世纪60年代开始发展磷酸盐工业的，但是进展缓慢，到了80年代末仅建成了几 套小型磷酸盐生产装置。随着我国经济快速发展，人民的生活水平不断提高，肉、蛋、奶及水产 品的消费量逐年增加，带动了畜牧业和养殖业的快速发展。磷酸钙盐作为重要的饲料添加剂，其 需求量也随之快速增长。 中国石油和化工勘察设计协会硫磷专委会暨全国化工硫磷中心第十五次年会论文集 目前，我国生产和销售的饲料磷酸钙盐主要是磷酸氢钙(DCP)，少数是磷酸一钙(MCP)和磷酸 据，DCP产量从2003年的2300Kt逐年增加到2011年的3100Kt，总体上呈逐渐增长趋势。2005 年，国内磷酸盐的需求量超过了4500Kt，其中DCP的需求量超过3200Kt，往后还会进一步增加。 由此看来，DCP的生产能力仍有一定缺口u3。 2．2饲料级磷酸氢钙的生产方法 饲料级磷酸氢钙的生产方法有很多，大致可以分为2大类：副产回收法和矿物化学加工法乜3。 副产回收法主要是用骨粉加工而成，骨胶厂用盐酸浸取熬制骨胶剩余的骨渣，再用石灰乳中和制 得。受到疯牛病、口蹄疫等动物疾病的影响，该法受到一定的限制。矿物化学加工法则是先将磷 矿石加工成粗磷酸，再将粗磷酸挣化、脱氟等制得净化磷酸，经中和反应制得饲料磷酸盐。 根据生产净化磷酸的工艺路线的不同，可将矿物化学加工法分为热法磷酸和湿法磷酸2大类 凹3。热法磷酸主要是通过在电炉中将磷矿石还原成单质黄磷，再由黄磷氧化、水解加工成热法磷 矿石酸解成稀磷酸，或用水浸取过磷酸钙制得稀磷酸，再将稀磷酸浓缩、净化、中和，从而生成 磷酸盐。 1、用热法磷酸生产磷酸盐 热法磷酸是在石英(Si如)存在下，将磷矿石置于电炉中，用焦炭作为还原剂，反应生成单质 磷呈气态溢出，在过量的空气中燃烧生成五氧化二磷(P205)，用水吸收并水解生成磷酸。 热法磷酸在生产过程中引入的杂质较少，因此用该法生产的饲料级磷酸氢钙产品质量较好， 尤其是氟和重金属的含量较低。上世纪90年代以前，世界上用于生产磷酸盐的磷酸约70％由热法 磷酸提供，但热法磷酸整个生产过程中耗费大量的电力，且粉尘和有毒气体严重污染环境。鉴于 世界能源供应的日趋紧张，以及湿法磷酸生产技术的不断提高并得到广泛应用，用热法