再论橡胶促进剂M及橡胶防老剂中间体4-ADPA的清洁工艺开发.pdfVIP

再论橡胶促进剂M及橡胶防老剂 中间体4-ADPA的清洁工艺开发 王农跃，瑞标 (上海圣奥实业集团公司) 1 概述 联合国环境规划署将清洁生产定义为清洁生产是指将整体预防的环境战略持续应 用于生产过程、产品和服务中，以增加生态效率和减少人类及环境的风险。 在国际上，实行清洁生产已被认为是工业界实现环境改善，同时保持竞争性和可盈 利性的核心手段之一，受到许多国家和国际组织的重视。 2000年中国提出了化工行业清洁生产技术发展规划建议，将化工清洁生产提到主 要的议事曰程，并指出我国化工行业清洁生产的关键技术在于：绿色化工技术；重点工 业污染的源削减技术；废物资源综合利用技术；有毒原材料替代技术；并指出转变观念， 确立清洁生产意识、制造清洁生态生产的法规、政策和标准是推动我国清洁生产重要措 施。 2001年6月26日中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会正式成立，同年10月在 国家科技部召开的关于全国清洁生产成果的推行大会上，专业委员会提出了“大力推进 我国橡胶助剂工业的清洁生产”的意见，成为我国橡胶助剂行业在今后相当长一段时期 要遵循的方针。特别强调了尽快淘汰已证明了致癌可能的有害产品的生产和使用，强调 清洁生产工艺和三废排放引起了广大助剂企业的重视，不少企业在实现闭环式生产，减 少排放和取代致癌物产品方面做出了大量工作，推动着我国橡胶助剂工业清洁生产的步 伐。 二、并发清洁工艺，提高生产过程自动化程度 我国橡胶助剂工业基本上处于粗放型生产状态，自动化程度不高，部分企业污染严 重，资源消耗大。要彻底改变我国橡胶助剂的生产现状、实现橡胶助剂生产的可持续发 展之路，必须在生产过程的根本上予以治理。 ·23· 我国橡胶助剂行业的工艺改革的重点之一是促进剂M(1、2一硫醇基苯并噻唑)和 防老剂中间体对氨基二苯胺(简称4-ADPA)，它们分别是生产两类最重要的产品即次 磺酰胺类促进剂和对苯二胺类防老剂的主要原料。 促进剂M是重要的促进剂品种，又是生产次磺酰胺类促进剂的主要原料，因此它 在促进剂中产量最大。传统的生产M的工艺是常压法，目前国内企业逐步采用高压法， 可实现连续化生产；由苯胺：二硫化碳j硫黄经高温高压缩合获得M粗制品：然后进 行精制，其精制方法有酸碱法和萃取法，由于采用酸碱法产生废气、废水和废渣，而萃 取法不产生废水，从环保的角度优于酸碱法，反应的副产物主要有H2S气体和树脂状渣 物。对于H2S气体的治理基本取得成效，采用石灰氮吸收制取硫脲，采用氢氧化钠吸收 生产硫氢化钠，以及碳酸钠吸收生产亚硫酸钠等方法取得良好的社会经济效益。但对树 脂状渣物的处理却是助剂行业的老大难问题。有些企业已将这些渣物堆积成山，严重影 响环境。这些树脂渣物中含有10一15％的未反应物、中间产物和组成不明的焦油状物、 包括一定含量的促M，采用碱处理法，提高了反应产物中M的含量，减少了废弃物， 取得良好的社会经济效益。对促进剂M生产中的树脂状渣物的处理至今仍是一个大问 题，不少企业做了大量的工作，但尚未取得较好的效果。 RT培司(对氨基二苯胺)的合成工艺一直是国内外研究的热点，国内主要采用间 歇式甲酰苯胺还原法，此方法杂质含量高、生产效率低、环境污染严重，国外大多采用 连续加氢还原法或硝基苯和苯胺缩合的清洁工艺，硝基苯法被认为国际上最先进的清洁 工艺，其三废少、成本低、产品质量好。 RT培司是生产对苯二胺类防老剂的原料，随着我国防老剂品种结构的调整，对苯 二胺类防老剂需求量逐步增长，因此，RT培司的发展前景很好。但国内企业大多采用 间歇式甲酰苯胺还原法、采用硝基氯苯与苯胺缩合，缩合过程中有大量氯化氢产生，必 须进行技术改造，加大硝基苯新工艺的开发和推广力度。 三、橡胶防老剂的绿色生产工艺 2．1对苯二胺类防老剂 对苯二胺类防老剂具有优异地抗臭氧、耐疲劳性能，对环境和健康不产生危害，至 今仍处橡胶防老剂的主导地位，其主要品种为橡胶防老剂4010NA和4020，占防老剂用 量的70％以上，而RT培司(4一胺基二苯胺)是生产两个品种的重要中间体。国内原有 司的生产过程中却产生大量的工艺废水，只要RT培司实现清洁生产，对苯二胺类防老 ·24· 剂4010NA和4