萃取四价铈的机理.docVIP

萃取四价铈的机理 对于四价铈的萃取机理也有不少文献，研究较为充分，但均是在无氟溶液中进行的。1957年Peppard[1]等人研究了从硝酸溶液中用烷基磷酸萃取Ce(IV)的情况。Tedesco[2]等人研究了从硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理。通过对Ce(IV)的浓度、DEHPA的浓度以及水相pH对萃取的影响规律，发现SO42-浓度对萃取比有明显影响，但在有机相中并没有发现存在SO42-的痕迹。萃取比在pH1.2~1.4时达到最大，而在不同酸度条件下萃取剂的浓度有不同的影响规律，其机理各不相同。文中给出了12种萃取铈的可能机理，并最终选择了最可能的机理函数： 体系pH1的情况： 体系pH1.7的情况 出现不同萃取机理的原因，本文认为可能是由于Ce(IV)在水溶液中的赋存状态发生了改变，影响了参加萃取配位反应的物种的性质，从而改变了反应机理以及在有机相中的赋存状态。李德谦等人研究了不同种类萃取剂分别从硝酸、盐酸和硫酸溶液中萃取Ce(IV)的机理，其中有P507[3~5]、N1923[6]、Cyanex923[7,8]等分别得到不同的萃取机理： 在P507体系中，酸度变化会引起萃取机理的不同，同时在高酸度条件下伴随着硫酸的萃取： 低酸度条件下： (5) 在高酸度条件下。Ce(IV)是以H2Ce(SO4)3的形式被萃入有机相： (6) 对于N1923萃取Ce(IV)的机理也与酸度有很大关系： 低酸度条件下： (7) 在高酸度条件下： (8) Cyanex923自无氟体系中萃取四价铈的机理为： (59) 其中B为Cyanex923。 而在含氟体系中萃取四价铈的机理为 (9′) 为了屏蔽氟离子的影响，在水相中加入硼酸。并认为在萃取过程中，硼酸也会进入有机相。 李桂珠等人[9]研究了P507从硝酸溶液中萃取四价铈的机理，认为在酸度为2~4mol·L-1的条件下萃取铈的反应式为： (10) 萃取剂是以单体形式参与萃取反应。研究发现有机相对Ce(IV)具有很强的还原性，从动力学角度分析认为Ce(IV)的萃取速度很快，远远超过Ce(IV)被还原的速度，但文献未考察萃取体系长期使用的情况。Ray[10,11]等人用Versatic10、Versatic911（阳离子交换萃取剂）分离Ce(IV)和三价稀土离子，并考察了稀释剂、接触时间、萃取剂浓度及料液酸度等对萃取的影响，发现萃取过程非常快，1分钟即可达到萃取平衡。进入有机相有是以CeR4形式存在，可以实现与二价杂质和三价稀土离子的定量分离。Soldenhoff[12]对比了酸性、中性磷类和胺类萃取剂对四价铈的萃取情况。认为酸性磷类萃取剂在水相酸度小于10mol·L-1的情况下，对硫酸没有萃取，其萃取机理为： (11) x、q均为待定系数，文中未给出具体数值。 而在高酸度条件下则是以CeSO4X2(HX)t的形式被萃取到有机相中： 并认为DEHPA和Cyanex923最适合从硫酸稀土料液中提取Ce(IV)。 对于从含氟硫酸体系中萃取Ce(IV)的工艺研究开始于上世纪60年代，包头稀土研究院曾经研究了用DEHPA从含氟硫酸稀土溶液中提取四价铈的工艺，1990年甘肃稀土公司也用此法提取铈，但未获得最终的成功。1990年美国专利报道[13]，从含氟硝酸高铈溶液中用TBP萃取四价铈的工艺，也是采用添加硼酸的方法抑制氟化稀土的生成，制得了纯度为99.9%不含氟的CeO2，氧化铈回收率92%，但只是小试验结果。长春应用化学研究所近年来[14~18]采用进口萃取剂Cyanex923从含氟硫酸稀土溶液中提取四价铈，并采用硼酸做氟离子掩蔽剂，再转入N1923体系提取Th(IV)，但工艺流程成本仍然比较高。本文找到一种摆脱硼酸或铝盐抑制氟的旧方法[19,20]，通过改善萃取体系、革新反萃技术等措施，防止萃取过程中产生氟化稀土，并取得了突破性进展。 DEHPA是一种酸性磷类萃取剂，具有良好的物理性质，化学稳定性好，流动性好，价格低廉等优点，无论是从性能还是从经济角度来看，DEHPA是从含氟硫酸稀土溶液中萃取四价铈的最佳选择。 刘营[21]等人研究结果表明在含氟体系中萃取四价铈的时候，萃取机理在不同氟铈比条件下有着不同的表现形式： (13) (14) (15) (16) 硫酸根不会进入有机相，但其浓度会影响四价铈在溶液中的赋存状态，从而影响了四价铈在两相中的分配比。 虽然氟铈配合物所带的电荷与碱土金属离子类似，但仍然与三价稀土离子有着较大的分离系数。作者认为用DEHPA从含氟硫酸稀土溶液中萃取Ce(IV)的过程实际上是一种混配反应，因其反应为部分取代机理，即萃取剂分子取代了混配配合物中的硫酸根，使中心离子的配位数趋于饱和，这个过程主要是与中心离子的性质有关，由于四价铈与萃取剂分子间的配位作用非常强，