尖晶石型LiCr-%2cχ-Mn-%2c2-χ-O-%2c4-高温性能的研究.pdfVIP

尖晶石型LiCr，Mn2．。04高温性能研究。 Stanford@ 黄可龙⑦赵家昌 刘素琴Mudono (中南大学功能材料化学研究所 长沙410083) 尖晶石型LiMnz04秉承环境友好、高性价比等优点而成为锂电池正极材料的新 宠[1，…，有望在电动工具和电动汽车(EV)用动力电源中大显身手。我们研究组将组合化 学应用于正极材料的设计、筛选，经改性的尖晶石首次放电容量达127(mA·h)／g，循环性 能优良_3，“。但要实现LiMn：04的商品化还要解决其高温性能失效这一“瓶颈”问题，据 本文研究了高温下Li／LiMn204电池的电化学性能。对温度对LiMn204高温性能的影响 做了全面的研究。提出了高温对提高工作电压和倍率特性有利但对循环性能不利的结 论。通过掺cr改性改善了LiMn，04的倍率特性和高温性能。 1实验部分 采用熔盐浸渍法制备尖晶石型LiMn204和LiCro】Mnl904。以LiOH·RO为锂源、 电解二氧化锰为锰源(EMD，electrolyticmanganese 备时按计量比称量，充分混和后转移到氧化铝坩埚，在P。wer2000型箱形电阻炉内按照 设定好的升降温程序进行焙烧，焙烧时先在400～500℃的温度范围内对反应混和物进行 预处理，然后在750℃下焙烧24h。升温速率为10℃／min；降温速率1℃／min。反应结束 后经水洗和筛分(过300目筛)得到样品。 用XD98型全自动x射线衍射仪进行样品的物相分析，CuK。靶。用程控电池测试 仪检测样品的电化学性能。正极材料是将样品与乙炔黑和PTFE按85％：10％：5％的比 例混和均匀烘干后涂在A1箔上，用粉末压片机在20MPa的压力下压成片。以锂片为负 极，电解液为lmol／L LiPF6 氩气的手套箱(德国murban公司)中组装成模拟电池，H：0、02的浓度均小于lmg／L。 2结果与讨论 XRD谱图如图1所示。结果表明，LiMn204和Licr01Mnl904均属于立方尖晶石 相，掺cr后衍射峰上并未出现杂相峰，cr3+取代了位于16d位的Mn”。采用最小二乘 法计算了LiMn204和Licr0 1Mnl904的晶格常数，两者分别为0．8249nm和0．8200nm。 ①得到国家“十五”863高技术项目资助(批准号：2002AA323100)。 @联系人。 ④津巴布韦来华留学生。 242· 从图上还可以看出掺cr后，衍射角变大，晶格常数变小，晶面间距变小。 20／(。) 图1尖晶石型的LiMn204和LiCrolMn3904的XRD图 iMn3 (A)LiMn204；(B)LiCro904 晶体中的固相扩散步骤。扩散系数D与温度的关系可以表示为 D=Doexp(一lxG。／kT) (1) 定性分析表明温度升高后增大锂离子扩散系数。 本文采用安森提出的计时电量法来测定室温和高温下的锂离子扩散系数[6]。计时 电量图与扩散系数可由安森计时电量法(单阶跃法)方程 ^=2nFAciDl／2／Fl／2 (2) 确定。由计时电量图(图2)求出斜率^，代入式(2)可求得扩散系数D值。 如¨们¨”如¨㈨¨叩 图2 L1／LlMn204和L1／LiCro1Mn3904电池的计时电量曲线 (a)Li／LiMn204 battery；(b)Li／LiCro1Mn3904