流平剂合成时对分子量的影响因素分析.docVIP

影响聚丙烯酸丁酯流平剂分子量的因素分析 关键词：丙烯酸丁酯、引发剂、链转移调节剂、聚合度、单体沸点、数均分子量、质均分子量、分子量的多分散性、粘度、开口闪点、挥发份、可控性表面张力 一、前言：流平剂的作用：粉末涂料在熔融流平时，存在“液气相”和“液固相”两个界面。流平剂的主分子链能在熔体表面形成极薄的单分子层，在“液气相”提供均匀化的表面张力，助于消除针孔、缩孔等漆病；同时流平剂的侧链酯基能够可控性地降低熔体涂料的表面张力，有助于涂层与被涂工件“液固相”表面的浸润和密着力，同时提供良好的对基材润湿和展铺。 聚丙烯酸丁酯是粉末涂料最常用的低成本材料之一。表现出较强的表面活性，主要原因是它具有较整齐的“—C—C—”主链具有疏树脂特性，侧链为“丁酯基团”具有亲树脂特性；这样的结构致使它能在界面自由取向，与液相相溶的那部分酯键向内，主链浮于界面形成均匀的单分子层，能够均匀表面张力。聚合度“n”体现分子量的大小。 二：液流的分子量多大最合理？ 根据国内外专家的报道，从表面张力、主链的柔顺性、对基材的润湿性、对颜料填料的润湿性和包覆性、分子的流动性以及合成工艺的可操作性、形成涂层的光泽、饱满度、鲜映度等角度出发，结论意见大致趋向于以下指标：Mn=4000-5000; Mw=7000-10000，分子量分布多分散性Mw/Mn=1.5---2.2之间，这是最理想的聚丙烯酸丁酯分子结构指标。 值得强调的一点：Mn=3000---10000,分子量分布Mw/Mn==1.5-7.0尽管也是可用的；但偶尔会出问题，比如：小分子和超大分子含量太多，会出现针孔、失光、不抗干扰等现象。4000以下的分子，因为分子太小而相溶性太好，这会丧失流平性，造成迎着光线看，全是小波纹；如下图： 20000以上的分子，因为分子太大而难与体系相容，趋向于失光或消光；4000以下和20000以上液流分子，所占比例越少越好。 三、合成材料：分子量的范围一旦确定，剩下的工作就是围绕这个目标找原材料、定工艺。主要材料有：丙烯酸正丁酯、二甲苯溶剂、偶氮AIBN催化剂、分子量调节剂，为了降成本，还可以加3%--5%的苯乙烯共聚；也有公司用丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基三甲基硅氧烷、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸辛酯或异辛酯进行改性。主要是降低表面张力以提高抗干扰性能，这些都是有益的创新。有些厂为了降成本直接在“聚丙烯酸正丁酯”中掺入对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸异辛酯、富马酸二乙酯、顺丁二烯二乙酯、环氧大豆油等，一般掺量为20%左右。这些做法不利于流平性和抗干扰性的。 溶剂的选择是多样的。最早期，采用甲苯（沸点110.63℃），但因为毒性和沸点低的问题，逐步采用二甲苯（138.5~141.5℃）。乙二醇独甲醚（或叫乙二醇单甲醚）也是非常理想的溶剂，毒性低于二甲苯，沸点124.6℃也更合理，蒸溶剂更方便，只是容易于水互溶，不易除水，在国内没有广泛采用，国外采用与二甲苯混合做溶剂的办法，是非常值得借鉴的。沸点过低，合成流平剂的分子量偏大，趋向于消泡，但容量失光和起雾。沸点过高的溶剂，因为蒸溶剂温度过高，容易使成品氧化黄变和形成大分子，都是不宜采用的。目前国内的主流是以混二甲苯做溶剂的，原料宜得、价格便宜、毒性低、易存储、操作方便，安全性好。 为什么采用偶氮二异丁腈AIBN做引发剂，而不是过氧化二苯甲酰BPO？主要考虑两个因素：一是：引发剂的种类和用量能影响高聚物的相对分子质量和分子结构, 从而影响树脂的化学和物理性能。 偶氮二异丁腈(AIBN )和过氧化二苯甲酰(BPO)分别具有不同的分解动力学。 AIBN链转移常数小，在不同溶剂中分解速率相差不大，自由基的活泼性不及苯自由基，链转移反应较少, 得到的高聚物具有更窄的相对分子质量分布，用AIBN作为引发剂可以使树脂粘度保持在较合适的范围。而BPO 分解后容易生成活性较高的苯自由基，苯自由基容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化和交联，使相对分子质量分布变宽，聚合物的粘度明显升高。二是：偶氮AIBN引发的聚合形成的端基是（CH3）3C--，户外耐久性要好；而BPO引发聚合物形成的端基是一个苯环，户外耐侯性差，时间久了会导致涂膜黄变老化。一般认为, 引发剂质量分数大于4%时，聚合物的机械性能、化学性能、热稳定性等会受到不利影响。实践证明，在合成丙烯酸丁酯流平剂的反应中，0.8%--1.2%的AIBN用量是较为合适和经济的。 四、影响分子量大小的合成因素 （下表中提及的反应条件变化，是指在正常生产平衡点附近的微调） 反应条件 条件变化趋势 对终产物分子量的影响 溶剂品种、沸点、分子极性，对流平剂分子影响。 沸点高 ≥130 分子量趋向于变小，关键是滴加时的温度 （有待商榷） 沸点低 ≤130 分子量上升 （有