基于遗传算法和偏最小二乘法的土壤激光诱导击穿光谱定量分析研究.pdfVIP

第43卷 分析化学 (FENXIHUAXUE) 研究报告 第 2期 2015年 2月 ChineseJournal ofAnalyticalChemistry 181～186 DOI：10．11895／j．issn．0253~820．140668 基于遗传算法和偏最小二乘法的 土壤激光诱导击穿光谱定量分析研究 邹孝恒 郝中骐 易荣兴 郭连波 沈 萌 李祥友 王泽敏 曾晓雁 陆永枫 (华中科技大学武汉光电国家实验室(筹)，激光与太赫兹功能实验室 ，武汉430074) 摘 要 在空气环境下 ，采用激光诱导击穿光谱 (LIBS)技术对土壤成分进行检测 ，建立 了基于遗传算法 (GA)和偏最小二乘法(PLS)的定量分析模型。将配制的58个土壤样品分为定标集、监控集和预测集，对 11种组分 Mn，Cr，Cu，Pb，Ba，A12O3，CaO，Fe2O3，MgO，NaO和 KO的含量分别进行预测。结果表明， GA作为一种谱线选择的预处理方法，可以有效减少用于 PLS建模的光谱谱线的数 目，从而简化模型。对于 土壤中的大部分组成成分，GA—PLS模型能够显著改善传统PLS模型的预测能力。以Mn元素为例，浓度预测 均方根误差(RMSEP)从0．0215％降低至0．0167％，平均百分比误差 (MPE)从8．10％降低至5．20％。本研究 为进一步提高土壤的LIBS定量分析准确度提供了方法参考。 关键词 激光诱导击穿光谱；遗传算法；偏最小二乘法；土壤 1 引 言 激光诱导击穿光谱 (LIBS)技术是一种基于激光与物质相互作用的等离子体光谱物质组分分析技 术，它具有检测速度快、无需样品预处理、可进行实时在线及远程测量等优点…，在地质分析、生物医 学、环境监测和文物鉴定等领域已得到广泛研究和应用 ’3J。LIBS技术通过获取等离子体发射谱线的 强度信息确定元素的含量。传统的定量分析方法包括基本定标法和 内定标法 ，这些单变量模型仅利 用待测元素的单条特征谱线进行定量分析，无法消除谱线干扰、自吸收效应和基体效应等因素的影响， 因而准确度不能满足实际应用的需要。 偏最小二乘法 (PLS)是一种多元统计数据分析方法，已用于铝合金 、钢铁 、煤炭 和植物 等 材料的LIBS成分检测。PLS利用一段光谱或全谱的所有数据点作为 自变量，分析元素浓度作为因变 量，拟合光谱强度和元素浓度之间的关系，在一定程度上可以克服传统单变量模型的缺陷。但 由于这 些变量通常会包括一些与浓度相关性较弱，甚至完全不相关的信号，因此会降低 PLS模型定量分析的 真实性和准确度。通过对LIBS的原始光谱数据进行预处理，去除与分析元素浓度无关的噪声信号，保 留相关信息，可以提高PLS的预测精度。遗传算法(GA)是一种有效的全局优化算法 j，它借鉴生物界 的自然选择和遗传机制，利用选择、交叉和变异等操作，以给定的优化标准对光谱谱线进行筛选。GA 与PLS结合 (GA—PLS)用于物质成分分析的优越性已经在近红外光谱中得到证实 ”j。然而，在 LIBS 领域应用较少。Fink等 将 GA—PLS应用于LIBS，对热塑料中的Ti元素进行定量分析，与传统的PLS 方法相 比，光谱输入变量数 目从 87减小到22，定标均方根误差(RMSEC)和交互检验均方根误差均显著 下降。Gottfried等 将GA—PLS与LIBS结合，并应用于碳酸盐、氟石和硅酸盐地质材料的分类中，用 GA提取部分数据点可以补偿双脉冲光谱的分辨率。Anderson等ll叫将GA．PLS应用于优化 “好奇”号火 星探测器上ChemCam仪器对岩石的远程定量分析，该方法能够减少数据量和节省计算时间，对于太空 探测和快速分析具有重要意义 。 目前，土壤元素的LIBS定量分析方法主要有基本定标法lI、内定标法_l、神经网络法_1和PLS 法 等。本研究将GA-PLS应用于土壤的LIBS分析，对重金属元素 Mn，Cr，Cu，Pb，Ba和氧化物 2014-08-06收稿 ；2014-10-29接受 本文系国家重大科学仪器设备开发专项 (No．2011YQ16