线型及星形端羟基聚丁二烯的合成与表征.pdfVIP

合成橡胶工业 ，2015—03—15，38(2)：84—89 CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY 线型及星形端羟基聚丁二烯的合成与表征 易建军。，李 勇 ，陈继明 ，齐永新 ，鲁在君 ，潘广勤 ，柏海见 ，于 晶 (1．中国石油兰州石化公司 研究院，兰州 730060；2．山东大学 化学与化工学院，济南 250100) 摘要 ：以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂 ，丁二烯为单体 ，环 己烷为溶刺，甲基三氯硅烷为偶联 荆，采用活性 负 离子聚 合法合 成 了线型端 羟基聚 丁二 烯 (L—HTPB)和 星形端 羟基 聚 丁二烯 (s—HTPB)，并用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对其结构进行 了表征。结果表 明，采用该方法合成 的 2种聚丁二烯，其 1，4一结构摩尔分数均接近90．o0％，L—HTPB的平均官能度接近2．o0，S—HTPB的平 均官能度接近 3．0o，与分子设计值基本相符。 关键词 ：线型端羟基聚丁二烯 ；星形端羟基聚丁二烯 ；活性负离子聚合法；新型硅 一锂 引发荆；平均 官能度 ；微观结构 中图分类号 ：TQ333．2 文献标志码 ：B 文章编号：1000—1255(2015)02—0084—06 近年来 ，在众多活性可控 聚合如正离子聚 兰州石化公司生产 ，从储罐 中于室温下气化 ，压 合…、配位聚合 、开环聚合 、负离子聚合及原 入 一20℃、装有 4A分子筛 的精制罐 中浸泡 子转移 自由基聚合 I5中，活性负离子聚合仍是 24h备用 ；环己烷 ，天津科密欧试剂有 限公司生 分子设计、控制链构型构造 的最佳合成路线 。 产 ，分析纯 ，加入氢化钙浸泡 48h，蒸馏使用 ；环 人们已经用经典的活性负离子聚合法设计合成了 氧 乙烷 ，国药集团上海化学试剂公司生产 ，分析 多种结构的聚合物 ，例如n形聚合物 、H形聚 纯 ，加氢化钙浸泡48h；甲基三氯硅烷 ，J＆K化 合物 和哑铃形聚合物 以及多种结构的端官 学 品有限公司生产 ，分析纯 ，纯度不小于 99％， 能基聚合物，如 Hirao等 ¨ …合成 了端官能团聚 用前经氢化钙干燥后在氩气保护下蒸馏使用 ； 苯乙烯 ，Hayashi等 ¨以 1，1一二乙烯基苯及其衍 甲醇 ，试剂级 ，天津科密欧试剂有 限公司生产 ， 生物合成了端官能团聚合物。兰州石化公司研究 氩气鼓泡后使用 ；氩气 ，纯度 99．999％，兰州 国 院曾制备 了一种叔 丁基二 甲基硅氧基 丙基锂 磊公司生产 ；浓盐酸 ，试剂级 ，西安创元化工有 [(CH)CSi(CH，)O(CH：)，Li]引发剂，利用这 限公司生产 ；四氢呋喃 (THF)，试剂级 ，天津科 种引发剂合成了端羟基聚异戊二烯 ¨和端羟基 密欧试剂有限公司生产。 聚丁二烯 ¨ 。在此研究基础上，本工作采用叔丁 1．2 试验方法 基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂 ，丁二烯为单体 ， L—HTPB的合成 将干燥 、洁净 的5L反应 环 己烷为溶剂，甲基三氯硅烷为偶联剂 ，采用活性 釜用真空抽排 、氩气置换 3次 ，然后在氩气气氛 负离子聚合法合成了线型端羟基聚丁二烯 (L— 下先后加入 2．5L环 己烷 、175mL叔丁基二 甲 HTPB)和星形端羟基聚丁二烯 (S—HTPB)，并对 基硅氧基丙基锂引发剂和 300g丁二烯 ，升温至 二者的结构进行了表征。 50 反应 2．5h后 ，加入 60mL环氧 乙烷 ，继续