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第六章 红外光谱分析 红外吸收光谱是物质的分子吸收了红外辐射后，引起分子的振动-转动能级的跃迁而形成的吸收光谱。利用红外光谱对物质的组成、含量及结构等进行分析的方法称之为红外吸收光谱法。 每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光谱更能提供丰富的结构信息，使得红外光谱在结构分析、化学反应机理研究以及生产实践中发挥着极其重要的作用，是“四大谱”中应用最多、理论最为成熟的一种方法。 ?第一节 红外光谱分析基本原理 一.? 红外吸收光谱的产生1. 光谱的产生：分子振动能级伴随转动能级的跃迁 2. 物质吸收红外辐射需要具备的条件： （1）电磁辐射应具有满足分子振动-转动能级跃迁所需要的能量 （2）辐射与分子之间有偶合作用（相互作用） 二、 分子振动方程式 对于简单的双原子分子 ，可将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。 由经典力学（虎克定律）导出振动频率： 采用相对原子质量M来表示μ： 则振动频率公式可以写作： （NA为阿福加德罗常数，M为折合相对原子质量） 三、 分子的振动形式 对于多原子分子来说，情况当然要复杂一些，但一般可分为两类基本振动形式：伸缩振动和变形振动。 伸缩振动：键长有所改变的振动，对多原子基团又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。 弯曲振动：又称变形振动，键角发生改变的振动 一般来说，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，故同一基团的伸缩振动出现在较高波数区，其中反对称伸缩振动较对称伸缩振动出现在更高波数区，而其弯曲振动则出现在较低波数区。同时，也说明同一原子基团会出现几个吸收峰 。 四、红外光谱峰的强度 吸收峰的强度主要取决于分子振动时偶极距的变化程度。根据量子力学理论，红外光谱的强度与分子振动时偶极距变化的平方成正比。 偶极距的变化与原子基团自身的极性有关系：如C=O和C=C 对于同一类型的化学键，偶极距的变化还与结构的对称性有关 另外还与溶解试样的溶剂、振动形式有关。 五、红外光谱的吸收频率 1. 基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生的强吸收峰 (强度大)；2. 泛频峰：由基态直接跃迁到第二、第三等激发态，产生弱的吸收峰，称为倍频峰；还有合频峰（υ1+υ2，2υ1+υ2，…）及差频峰，以上统称为泛频峰。 第二节 红外光谱与有机化合物结构 一、基团频率与红外光谱的分区 常见的有机化合物基团频率出现的范围： 4000 ~ 670 cm -1 ,依据基团的振动形式，分为四个区： （1）4 000 ～ 2 500cm-1，X-H伸缩振动区（X可为O,H,C,S原子），通常也成为氢键区。 （2）2 500 ～ 2 000cm-1，叁键和累积双键区。主要包括：—C≡C—，—C≡N,—C=C=C—，—C=C=O，——N=C=O等的反对称伸缩振动。 （3）2 000 ～ 1 200 cm-1，双键的伸缩振动区。主要包括C=C, C=O, C=N, —NO2等的伸缩振动及芳环的骨架振动等。 （4）〈1500cm-1，X-Y伸缩振动及X-H的变形振动区，又称单键区。该区的光谱比较复杂，主要包括C-H、N-H等的变形振动，C-O、C-X等的伸缩振动以及C-C单键骨架振动。 二、影响基团频率位移的因素 1.内部因素?? 电效应1） 诱导效应：吸电子基团使化学键中间电子云密度增大，键的力常数k增大，吸收峰向高波数方向移动。 (2) 共轭效应　　 使共轭体系中电子云密度平均化，从而使原来的双键增长，k减小，吸收峰向低波数方向移动。 （3） 偶极场效应: 在相互靠近的基团之间，会通过分子内的空间产生偶极场效应，如氯代丙酮三种旋转异构体， C=O 吸收频率不同； ?氢键：使电子云密度平均化，吸收频率下降 ?振动的耦合： ? 空间位阻：使共轭体系受阻，基团频率往高频移动； ? 环张力：环张力越大，基团频率越高。 2. 外部因素（1）? 样品物理状态：同一化合物的不同物态的光谱差异还是较大的。（2）? 溶剂的影响：常用溶剂二硫化碳，四氯化碳 （双光束红外光谱仪对溶剂吸收有补偿装置）（3） 样品厚度： 一般吸收曲线的基线 T 在80%以上，大部分 T 在20-60%，最强透光率在1-5%较为合适，否则图谱易失真。 第三节 红外光谱仪 根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为： 一、色散型红外吸收光谱仪 二、傅立叶变换红外吸收光谱仪（F