多溴咔唑热力学性质密度泛函理论研究.pdfVIP

持久性有机污染物论坛2009暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 多溴咔唑热力学性质的密度泛函理论研究 途坠，友廑盔，王遵盘。 1．引言 卤代咔唑是类二嗯英化合物的一种，近年，对它的合成、性质及微生物降解等的研究很多，但 目前对多溴咔唑(PBCZs)的相关研究却很少。因此，了解PBCZs的热力学性质和稳定性，对于研究 其生成、降解以及对环境的潜在威胁都是具有重要意义的。 热力学参数的获得通常需要进行实验的精确测定，为了更加便捷地获得化合物的热力参数，人 们做出了大量的定量估算研究。本文使用GauSsiaIl03程序，在B3LYP／6．31G幸水平上全优化计算了 大小求得同一组异构体的相对稳定性。 2．计算方法 CZ的结构和各碳原子的编号见图1。 6 4 3 7 8 2 图l咔唑(CZ)的结构和各碳原子的编号 所有计算均采用B3LYP／6．3lG奉基组，得到各分子的热力学性质的数值。在本研究中，溴原子 取代位置方法的参数定义为：l或9位取代的溴原子的个数定义为Ⅳl，同理，2或8位、3或7位和4或6 位取代的溴原子的个数分别定义为Ⅳ2、Ⅳ3和Ⅳ4，4和6位同时取代时定义为Ⅳ46’溴原子两两之间相 互处于邻位、间位和对位的成对数目分别为Ⅳo、Ⅳm和Ⅳp。同时，设计等键反应，计算了PBczs的△—。 和△fGB。 3．结果和讨论 3．1酽、AF和A矿与ⅣP髂的关系 采用SPSS 12．O程序对PBCZs的妒与^钿s进行线性回归，求得相关方程，见式(1)。 矿2 M。6 (1) 霞=0．998，龇》2．75 △扩=187．85+25．20Ⅳl屹9．94Ⅳ2+33．24M+28．12Ⅳ4+6．35Ⅳo+41．61Ⅳ：‘。6(2) 卑=O．976．SB=9．53 (3) 萨=O．985＆E毫5．72 妒、△d矿和△fI字与^bs之间有很强的相关性，这说明坼Bs的变化能很好的解释其9、△F和△fG． 的变化，因此，根据坼Bs就可以比较简单地估算出PBCZs每个化合物的酽、△出。和△fGe值。 持久性有机污染物论坛2009暨第四届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 3．2异构体的相对稳定性 在PBCZs的异构体中，随着溴原子的取代个数增加，△—尹和△fGB值增加，即随着取代溴原子 数目增加，化合物的稳定性降低。在每一类PBCZs异构体中，以△fGe最小的为基准，计算得到其 它异构体的相对自由能(△fG曲，由此得到的7类异构体中最稳定和最不稳定的异构体，列于表1。 表1 PBCZs各异构体组中最稳定和最不稳定的异构体 结果显示最不稳定的异构体的溴原子都优先取代在包括Ⅳ4位在内的相邻位置上，且都同时取 代在4和6位。最稳定的异构体与其它异构体相比，溴原子都尽量平均分配在两个苯环上，其相互 取代位置距离也较远，且都优先取代在Ⅳ】位。根据之前工作中得到的结论，结合热力学的原理，△fGe 低的即△fGR8小的异构体容易生成，在生成时的比例就高。反之，△fGe高的即△fGRe大的异构体不 容易生成。因此，根据PBCZs的△f(强。数值大小，能判别出自然界中存在的PBCZs各异构的相对 含量的高低。 4．结论 (1)PBCZs的r、△—。、△fGe与^，PBs之间有很强的相关性。 (2)各组异构体中最不稳定的异构体的溴原子都优先取代在包括4或6位在内的相邻位置 上，最稳定的异构体与其它异构体相比，溴原子都尽量平均分配在两个苯环上，其相 互取代位置距离也较远，并且都优先取代在包括1或9位的位置上。 (3)本研究