新型扩链剂DMTDA合成与应用.pdfVIP

中国聚氨酯工业协会第十五次年会论文集 ·91· 新型扩链剂DMTDA的合成与应用 于剑昆 (黎明化工研究院，河南洛阳471000) 摘要DMTDA是最早用于代替MOCA的液体扩链剂之一，详细介绍了DMTDA的性 质、合成、精制及改性工艺。由于DMTDA在室温下为液体，且具有无毒、加工性能好、固 化物力学性能优异等优点，因而具有较广阔的应用前景。 关键词二甲硫基甲苯二胺DMTDA芳胺扩链剂合成应用 聚氨酯(PU)工业中用的芳香族二胺扩链剂的碱性较脂肪族二胺弱，与一NCO的反应活性相 对较低，因此有适中的凝胶时间，并能赋予PU弹性体良好的物理机械性能。用作浇注型聚氨酯 (CPU)的芳香族二胺，一般在其分子中引入位阻基团或吸电子基团以降低反应活性，可提高适宜 的浇注时间。 目前使用最为普遍的芳香族二胺扩链剂是3，3’一二氯一4，4’一二氨基二苯甲烷，英文缩写为M口 CA，其销量一直占据绝对优势[1]。然而，MOCA在使用中也表现出一些缺点，主要体现在：① MOCA在常温下为固体，使用前需预热至100℃以上，熔化后再加入PU预聚物中，而在这样的高 温下扩链反应太快，导致体系黏度急速升高，原料难于混合均匀，产品质量下降。②由于扩链反应 过快，会导致一NCO基与氨酯基反应生成脲基甲酸酯键，进而产生交联，从而缩短产品的釜中寿 命。③MOCA是一种疑似致癌物质，对操作人员和环境有较大的负面影响。④MOCA在储存过程 中受空气、日光及高温作用时，会部分降解而变色，从而影响PU制品的外观及性质。 虽然通过改性可在一定程度上改善MOCA的使用性能，但最好的方式是开发新型的扩链剂。 1新型扩链剂DMTDA的性质、合成及改性 1．1 DMTDA的性质及分析表征 20世纪80年代，美国乙基公司开发了一种新型液体二胺扩链剂3，5一二甲硫基甲苯二胺，英文 成，其质量比为m(2，4-异构体)：m(2，6一异构体)=80：20。2种异构体的化学结构如下： H2 H3 NH2 oA) 3，5．二甲硫基一2，乒甲苯二胺(80N) 3，5一二甲硫；Lt-2，一甲苯二胺(20 mPa·s，60*(2下的黏度为22mPa·s，100‘C下的黏度为5mPa·s，20。C下的相对密 的黏度为690 度为1．208，凝固点4C，2．23kPa下的沸点为200C。 ·92· 该产品无生理致变性和致癌性危险，且用它固化聚氨酯预聚物所得到的固化物有优异的力学性 能，因此可作为MOCA的理想替代品[3]。 华东理工大学的王延飞等人用GC-MS(色谱一质谱)、IR(红外),bI H—NMR和廿C-NMR(核磁 共振)对DMTDA进行了表证[4]。结果表明：产品的IR光谱图与美国雅宝公司的产品标准基本相 380 460 符。3 enl。1和3cm-1处的双峰代表芳香族伯胺的NI—H键伸缩振动特征峰，1600cITI’1处的 峰代表芳香族胺N—H键面内弯曲振动特征吸收峰，与苯环的C=C键特征峰重叠；1300锄叫处的 吸收峰代表芳香族胺N．一H键的特征吸收峰。这些峰证明产物苯环上有取代的一NH2，且一NH： 上的H未被取代。 1．2 DMTDA的合成 产，产品在美国获得全面使用，同时还有部分外销。 · 三乙氧基铝、二乙氧基铝、乙基二氯化铝等；有机金属衍生物等。其中最常用的是AICl3。7／(催化 MPa。反应工 合物回流，同时蒸馏去除副产的甲硫醇。另一种可使用的方式是，使催化剂与反应物简单混合，然 后加热至回流温度。还可使用