居里温度前后V-%2c2-O-%2c3-系材料的电子结构变化.pdfVIP

第46卷化学专刊 武汉大学学报(自然科学版) Issue(I) Special 2000年3月 J．WuhanUniv．(NatSei．Ed．) Mar．2000．155～】56 文章编号：0253—9888(2000)S1一0155。02 居里温度前后V：o。系材料的电子结构变化 周 静1，陈 文h2，徐 庆1’2，雷丽文1，闵新民“2，吕明1，胡勇胜1 (1．武汉I业大学材料科学与I程学院 及200 c时的电荷分布、态密度、能级结构等进行了研究．计算结果表明，温度对材料的影响导致电子结构的变 化．致使材料产生金属，绝缘体相变，且与实验结果相一致．对钒系PTC材料的进一步研制具有指导意义． 关键词：居里温度·三氧化二钒系；电子结掏，相变 中图分类号：o舶， 、 V。0：系PTC陶瓷是八十年代以来发展起来的得尽量满足化学计量比，综合考虑我们选取[v。 不同于BaTiO。系PTC陶瓷的新型热敏功能材料．o”]作为V。0。的原子簇模型．x射线衍射与差热 通过实验发现纯v。o。具有金属相性质，掺杂cr、Al分析已经证实，掺杂Cr、Al阱及在25℃与200℃两 个不同温度下，即使发生相变，晶体的对称性也不发 后使其产生明显的PTC效应，PTC转变居里温度 生变化口]，只是原子间距离发生了变化．引起晶胞参 为60c左右．研究发现(V。。。5。Cr。0雌sAl㈣∞5)203 6 6 nm，“一1．397 数的改变．在25℃时no一0．495 (简称CA：)体系陶瓷PTC转变的出现是由于固溶 2 6 体晶相发生金属一绝缘体相变(简称M—I相变)引起nm，200℃时Ⅱo=0．499nm，co一1．382nm，所 的口]．本文采用量子化学方法分析了居里温度前后 以仍然可以使用上述模型进行计算[‘]．为了计算准 两个不同温度下的电荷分布、态密度及能级结构，讨 确，我们选取原子簇内部的原子被取代． 论了温度对电子结构的影响，以及产生M—I相变的 用上述模型计算出的Fermi能级分别为，25℃ eV．从能 机理，并将计算结果与实验结果进行比较． 时Em)=0．95eV，200℃时Em)一0．10 v。0。理想晶体具有刚玉型结构，点群为DⅫ，从 级结构在Fermi能级附近的情况可阱看出，用此原 中可以取出菱形或双心三方晶胞(六方)．在它的结 于簇模型计算得到的是能级而非能带，这是因为模 构中O近似作六方最紧密堆积排列，V填充于O的 型选取原子数是有限的，所以只能得到分立的能级， 稍畸变的2／3的八面体空隙，每个晶胞含6个 但因为我们选取的原子簇并不算太小，所以带宽较 3 nm，co一1．388nm．本 窄，并且最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道 V。03．晶胞常数n。=0．492 (LUMO)之间的能隙与固体物理能带论中的禁带 文采用的多极拟合自治场离散变分X。(SCM—DV— X。)方法是一种量子化学分子轨道计算方法o]，它是宽度基本一致．从能级分布中可知，费米能级附近