有机-无机杂化膜.docVIP

有机-无机杂化膜的研究进展 简介 传统的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点，但是它们的耐溶剂性、耐腐蚀、耐温度性都较差，而单纯的无机膜虽然强度高、耐腐蚀、耐溶剂、耐高温，但比较脆，不易加工，因而制备一种兼具有两者优点的膜是目前研究的热点。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的渗透性和分离选择性。 有机-无机杂化膜的结构 有机-无机杂化膜按结构可分为3大类：（1）有机相和无机相间以共价键结合的杂化膜，图1;（2）有机相和无机相间以范德华力或氢键结合的杂化膜，图2，膜从结构上可以分为在有机基质内分散着无机纳米微粒和在无机基质中添加纳米高分子微粒;（3）有机改性的陶瓷膜，图3。 3.有机-无机杂化膜的制备方法 制备有机-无机杂化膜的方法包括：溶液-凝胶法、纳米微粒与高分子直接共混法、原位聚合法等。这里重点介绍前两种方法。 （1）溶胶-凝胶法（sol-gel） 溶胶-凝胶法是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解、缩合反应生成粒子粒径为纳米级的溶胶，再经干燥转变为凝胶。 用溶胶-凝胶法制备的杂化膜内部有机和无机相易发生分离，不易得到均质膜。当无机组分均匀的分散在有机网络中，且两者间存在一定的相互作用时，易得到透明均质膜。这种相互作用可以是氢键也可以是化学键，组分间的化学键可以是M-C、M-O-Si-C或M-L（L为有机配体如多羟基配体，有机羧酸等）。引入化学键有两者方法：一是选用包含有功能性基团的烷氧基硅氧烷单体作为无机前驱体；二是加入偶联剂对有机高聚物进行改性，选用三官能团的硅氧烷，更易得到均质膜。 （2）共混法 该方法是高分子可以以溶液形式、乳业形式、熔融形式等与纳米无机微粒共混。共混法操作方便、工艺简单。用此方法得到的杂化膜中，纳米微粒空间分布参数难以确定，纳米微粒分布不均匀，易团聚，通过对纳米微粒做表面改性或加入增溶剂进行改性。 Genne等人将粒径约为1微米的二氧化锆（ZrO2）掺入聚砜（PSF）中发现：当掺入少量ZrO2（10-20wt%）时，膜的表面形成小孔，渗透性很低；当ZrO2达到40%时，膜的表层形成均匀且高空隙率的结构，平均孔径约为10nm，但膜的渗透性依然不高；如果进一步增加ZrO2，膜的表层结构和孔隙率不变，但膜的渗透性随着无机组分含量的升高而增强。Wara等人在醋酸纤维素膜中加入陶瓷氧化铝（Al2O3）颗粒，虽然Al2O3的掺杂不影响表层的孔隙率，但是对膜的微孔结构有影响：当Al2O3含量较低时。在致密高聚物膜下形成了大孔（孔径约为15微米）；但随着Al2O3含量增加，逐渐形成了均一的微孔网状结构。 4.有机-无机杂化膜在燃料电池中的应用 质子传导膜可以应用在许多能量技术设备上，如燃料电池、电解水、分离氢、传感器及其他电化学装置上。但是高分子质子传导膜热稳定性差、操作温度狭窄。 Honma等人通过sol-gel法在70℃通氮气条件下制备了PEO分子量200-2000的PEO/SiO2杂化膜。杂化膜具有较好的热稳定性，在低温湿条件下质子电导率较低，随温度的升高，电导率增加，在90℃达到10-3S/cm，160℃增湿条件下可得到10-4的质子电导率。加入十二烷基磷酸盐的杂化膜在100℃以上表现出良好的电导性。在后来的研究中，Honma等通过sol-gel法制备了杂化聚电解质膜。首先通过异氰酸根偶联剂将聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和烷氧基硅烷相连形成改性的杂化前驱体，在经过水解、缩合得到的有机-无机杂材料，同时在膜液中加入磷钨酸（PWA）和碳酸异丙酯（PC），从而制得杂化膜。对杂化膜进行加热处理发现当PWA和PC含量较高时，由PEO60值得的膜在140℃下分解，由PTMO250值得的膜有最好的耐酸耐热性。同时发现PTMO分子量越高热稳定性越差。当温度高于80℃，在增湿条件下，膜的电导率提高，在饱和湿度下可得到最大的电导率。 此外，有机-无机杂化膜由于其优良的特性可以用在许多领域，包括分离气体、纳滤和超滤、分离金属离子、酶反应和涂料等方面。