有机化学第7章,ppt.pptVIP

7.1 分类： 7.1.2 按4n+2规则的n分类 2 π电子体系（ n=0） 具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香性。 2. 6 π电子体系（ n=1） 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。 （2） 环庚三烯正离子 3. 10 π电子体系（ n=2） 环辛四烯双负离子 薁 4. 14 π电子体系（ n=3） [14] 轮烯 7.2.2 价键理论对苯结构的处理 苯环中碳原子为 sp2 杂化状态 没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键共轭体系。 7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理 苯的分子轨道模型 沸点 m.p：与对称性有关： p- o- , m- 重结晶法分离出对位异构体 红外光谱（IR 谱） 苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，表现为中等强度吸收；苯环上 C＝C 骨架振动在 1575～1625cm-1 与 1475～1525cm-1 处为中等强度。在 700～900cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置有差别 1H- NMR谱 苯环上氢的化学位移δ=7.27。推电子基团使化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学位移向低场移动。 7.4 苯环上的亲电取代反应 2. 各类亲电取代反应及机理 （1）卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。 （4）烷基化与酰基化反应（付-克） 在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂。 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，生成酰基苯，称为酰基化反应。酰卤、酸酐等称作酰基化试剂。 1）烷基化反应： 反应机理： （5）氯甲基化反应 7.4.2 定位规律 定位规律的空间效应解释 （1）取代基的影响 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位硝基苯的比例减少。 7.4.4 二元取代苯的定位规律 以苯和甲苯为原料合成下列物质 （1）对氯苯磺酸 （2） 2.4-二硝基苯甲酸 （3） （4） 3. 脱氢反应 2. 离子交换树脂 （A）、(B)、(C)三种芳香烃的分子式同为C9H12。把三种烃氧化时，由（A）得一元酸，由（B）得二元酸，由（C）得三元酸。但经硝化时，（A）和（B）都得两种一硝基化合物，而（C）只得到一种一硝基化合物。试推导出（A）、（B）、（C）三种化合物的结构式。 练习： 请写出下列反应的主要产物： 按硝化反应从易到难的顺序排列下列组合物： C6H5OCH3 C6H5COCH3 C6H6 C6H5Cl C6H5OCH3 C6H6 C6H5Cl C6H5COCH3 某烃的分子式为C10H16，能吸收1mol氢，分子中不含甲基、乙基和其它烷基。用酸性KMnO4溶液氧化，得到一个对称的二酮，其分子式为C10H16O2。试推导这个烃的结构式。 7.5.2 氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如： 7.6 芳烃侧链上的反应 7.6.1 α –氢的反应 自由基机理 1. α - 位卤代 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。 烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。 其他烷基苯的α-H也能被卤代： 溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制： 2. 氧化反应 （1）侧链R有α-H，则R氧化成-COOH 强氧化剂 强氧化剂：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4 （2）侧链R没有α-H 工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。 V2O5，350~500℃ 60%~70% 230℃,1.8MPa 异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。 过氧化物 105~110℃，碱性 10%H2