水质条件对臭氧氧化氯贝酸影响.pdfVIP

持久性有机污染物论坛2011 暨第六届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 水质条件对臭氧氧化氯贝酸的影响 1 1,2 1,2 1,2 *1,2 惠小芸 ，隋倩 ，黄俊 ，邓述波 ，余刚 1 2 ( 清华大学环境学院，北京，100084； 清华大学-威立雅环境先进环境技术联合研究中心， 北京，100084；*联系人，E-mail：yg-den@tsinghua.edu.cn) 1. 引言 氯贝酸是调血脂药物（如安妥明、依托贝特等）的主要代谢产物，在环境中检出频率高，持 久性较强，与其他药物（如卡马西平、氟西汀等）共存时，对水生生物具有毒性。因此，应采用 适当的方法，减少其向天然环境中的排放。研究表明，臭氧氧化工艺能够有效降低水中多数PPCPs 的浓度，但其氧化效果具有一定的波动性。因此，本研究考察了不同pH 值、碱度、腐殖酸条件 下，氯贝酸浓度随臭氧氧化时间的变化，以期阐释水质条件对其臭氧氧化过程的影响。 2. 材料与方法 2.1 试验设备与材料 臭氧氧化试验设备包括：流量计，臭氧发生器，臭氧检测仪，臭氧玻璃反应瓶（容积约300mL ）。 所用到的试验材料包括：甲醇、甲酸、乙酸铵（均为色谱级），高纯水，腐殖酸，碳酸氢钠，磷 酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠（用作缓冲试剂）。 2.2 试验方法 分别配制不同pH 值（5.0±0.1、6.0±0.1、7.0±0.1、8.0±0.1、9.0±0.1 ）、不同碱度（碳酸氢盐 浓度为 0.0mmol/L 、1.0mmol/L、3.0mmol/L 、5.0mmol/L ）及含有不同浓度腐殖酸（0mg/L 、 5mg/L、12mg/L、22mg/L TOC ）的氯贝酸溶液（氯贝酸初始浓度为50μmol/L ）。 取300mL 反应液，倒入玻璃反应器中。待臭氧发生量稳定后，将臭氧气体通入待测反应液中， 并开始计时，取得不同反应时间的样品，置于样品管中，用高纯氮气曝气以去除溶液中残余的臭氧。 氯贝酸的浓度由高效液相色谱（HPLC ）测定，流动相组成为含0.01% 甲酸与2mmol/L 乙酸 铵的甲醇-高纯水溶液（体积比7:3 ），进样体积100μL ，检测波长为226nm 。 3. 结果与讨论 3.1 pH 值的影响 图1 表示了不同pH 条件下氯贝酸浓度随臭氧氧化时间的变化。由图可知，随着pH 值的升高， 氯贝酸的臭氧氧化速率逐渐增大。反应溶液的pH 值可能改变目标物质的解离状态，也可能影响 水中臭氧的分解，均可能影响化合物的臭氧氧化过程。氯贝酸pKa 为3.0，在试验条件下pH 值不 会影响它的解离状态。因此，可以推断pH 值对臭氧氧化过程的影响，主要由臭氧的自分解导致。 pH 值升高，臭氧的自分解速率增加，生成的羟基自由基浓度也随之升高，使得了总反应速率加快。 3.2 碱度的影响 图2 表示了不同碱度条件下氯贝酸浓度随臭氧氧化时间的变化。由图可知，随着碳酸氢钠含 量的升高，氯贝酸的臭氧氧化速率逐渐减小。在臭氧反应过程中，碳酸氢盐能够与羟基自由基反 应，生成碳酸氢根自由基，终止了自由基链式反应，从而抑制臭氧通过自分解而产生羟基自由基 的反应途径。随着溶液中碳酸氢钠含量的升高，臭氧自分解过程受抑制程度增加，产生的羟基自 由基浓度更小，因此臭氧氧化氯贝酸的表观反应速率有所下降。 3.3 腐殖酸的影响 图3 表示了不同腐殖酸含量（以TOC 计）下氯贝酸浓度随臭氧氧化时间的变化。由图可知， 随着腐殖酸含量的升高，氯贝酸的臭氧氧化速率逐渐减小。腐殖酸是一种组成复杂的有机物质， 它在水中有可能与臭氧直接发生反应，也可能与羟基自由基发生间接氧化反应。因此可以推测， 286 持久性有机污染物论坛2011 暨第六届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集 它在水中有可能与臭氧直接发生反应，也可能与羟基自由基发生间接氧化反应。因此可以推测， 腐殖酸的存在，使得能氯贝酸发生反应的臭氧以及羟基自由基的量减少，导致了氯贝酸氧化速率 的下降。 图 1. pH 值对臭氧氧化氯贝酸反应速率的影响 图2. 碱度对臭氧氧化氯贝酸反应