第3章 红外光谱法1.pptVIP

第三章 红外光谱法 §3-1 概述 §3-2 红外光谱法的基本原理 * 孔庆池 §3-1 概述 红外光谱又称为分子振动转动光谱，也是一种分子光谱。 当一束红外光照射物质时，被照射的物质的分子将吸收一部分相应的光能，转变为分子的振动能和转动能，使分子固有的振动及转动跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带，将这种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱简称红外光谱(Infrared specrea)。 利用红外光谱图进行定性分析、结构分析和定量分析的方法称红外光谱法。 一、红外光区划分 红外光区在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.75—1000?m，根据实验技术应用不同，通常将红外区划分为三个区： 中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指的中红外区的红外光谱。 二、红外光谱法的特点 1、任何气态、液态和固态样品均可进行测定； 2、红外光谱可用来鉴定未知物的分子结构或确定其 化学基团； 3、样品用量少。 §3-2 红外光谱法的基本原理 一、产生红外吸收的条件 1. 振动的偶极距必须发生变化 首先我们介绍一下偶极距的概念： 分子是由原子构成的，如果组成一个分子的原子的电负性不同，此分子将表现出极性，如HCl，由于H与Cl的电负性不同，H带部分正电荷，Cl带部分负电荷。HCl的一端显“＋”，一端显“－”，在物理学上这种状态称为偶极子。 分子极性的大小，用偶极距描述，如HCl H带正电荷＋q，Cl带负电荷-q，两原子中心距离为d，则偶极距为: ?=q?d 当偶极子处在电磁辐射的电磁场中时，该电场做周期性反转，偶极子将经受交替的作用力。如下图： 偶极子具有一定的原有振动频率，当辐射的频率与偶极子原有频率匹配时，分子振动在电场作用下被加强，分子由低能态跃向高能态。此时分子振动幅度增大，偶极距发生变化。辐射能通过电场将能量传给分子，自身光强减弱，从宏观上讲分子产生了吸收，致使光强减弱。 如果分子的某一振动不能导致偶极距发生变化，即??=0,如CO2的对称伸缩 分子处于无极性状态，电场对无极性分子不作用，电磁场不能将能量传给分子，分子对光不吸收。 ??=0的分子振动不能产生红外振动吸收，这类振动称为非红外活性振动。 由以上讨论可以看出，并非所有振动都产生红外吸收。 只有偶极距发生变化的振动才产生红外吸收，这样的振动称为红外活性振动。 下面我们看一下CO2的反对称伸缩振动： 此振动使CO2产生瞬间极性，分子存在偶极距变化，产生红外吸收。 2. 辐射的光子具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等 以双原子分子的纯振动为例，双原子分子可近似看作谐振子，根据量子力学，其振动能量： n为振动量子数 在常温下，绝大多数分子处于基态（n=0）,接受能量后跃迁到第一振动激发态(n=1)，此时跃迁能差为 因此 ?=?a 吸收光子的能量为h?a ，则 ? E= hν=h?a 入射光子频率与分子振动频率相等 也就是说 基频谱带的频率与分子振动频率相等。 当辐射频率与偶极子振动频率不一致时，电场能量无法传给分子，这时分子不产生吸收。 由上述可见，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子的某个基团的振动频率和它一致，二者就产生共振。此时光的能量通过分子偶极距变化而传给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁，如果红外光的频率和分子中的各基团的振动频率不匹配，该部分的红外光就不会被吸收。如果用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样的红外光在一定波数范围内减弱了，在另一些波数范围内则仍较强。由仪器记录该试样的红外吸收光谱，得红外谱图。 二、吸收峰的强度 吸收光谱图上的纵坐标表示样品中分子对红外辐射的吸收强弱，吸收峰越高，表示样品对该频率的光吸收能力越强，在红外光谱区，光与物质的吸收关系遵循郎伯—比尔定律。 红外光谱的强弱，可根据A值大小，在光谱上定性的划分为五个等级： 很强vs——几乎充满整个谱图 Very Strong 强 S ——峰大于 A坐标 Strong 中强 m ——峰高在半个A坐标左右 Middle 弱 w ——峰高在 A坐标左右 Weak 很弱vw——谱图中为锯齿峰 Very Weak VS S M W VW 三、双原子分子的振动 双原子分子是一个最简单的振动模式，可以认为它是一个谐振子，振动方式为简谐振动。 这种分子振动模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看作刚体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。 由经