氯代醌介导不依赖金属离子过氧化物分解机制%3a一种以碳为中心醌自由基发现.pdfVIP

第五届全国环境化学大会（2009） 氯代醌介导的不依赖金属离子的过氧化物分解机制： 一种以碳为中心的醌自由基的发现 单国强 黄春华 朱本占 1* 1 （中国科学院生态环境研究中心，北京，100085 ；*联系人，E-mail ：bzhu@rcees.ac.cn ） 我们的前期研究发现，氯代苯酚类环境污染物的代谢产物氯代醌能不依赖金属 离子介导过氧化物分解产生羟基或烷氧基自由基。我们认为该反应是通过一种全新 的亲核取代机制进行的，可是，支持亲核取代机制的醌氧中心自由基中间体及主要 的反应产物还没有完全分离鉴定。本研究，继续以DCBQ/t-BuOOH 反应体系为研究 对象，进行中间体或产物的鉴定。主要产物之一 2-羟基-3-叔丁氧基-5-氯-1，4-苯醌 先经半制备 HPLC 分离，再通过各种鉴定技术得到确认。我们认为 2-羟基-3-叔丁氧 基-5-氯-1，4-苯醌是由中间体醌过氧化物转化而来。实验证实这一转化反应可以被 叔丁氧自由基的捕获剂 DMPO 抑制。同时，在反应体系中加入 DMPO 后，观察到 一个新的含有一个氯元素的 DMPO 加合物（m/z 268 ）。对该 DMPO 加合物，我们 进一步利用 ESR 、NMR 、HPLC/MS 等方法进行了结构确认。结果显示，DMPO 捕 获的是并不是醌氧中心自由基中间体，而是其共振异构体醌的碳中心自由基。同样 的结果在其它氯代醌参与反应的体系中可以观察到。本研究说明我们首次发现了这 种醌的碳中心自由基。它的发现支持并丰富了我们先前提出的氯代醌介导的不依赖 金属离子的过氧化物分解机制。 关键词：以碳为中心的醌自由基 以氧为中心的醌自由基 二氯苯醌 电子自旋共 振 作者简历 单国强，男，1974 年 10 月生，博士，中国科学院生态环境研究中心，研究方 向为环境生物化学毒理学。 11