LSDA%2bU方法研究PuO2电子结构和成键特征.pdfVIP

李赣，孙颖，赖新春 (中国工程物理研究院表面物理与化学国家重点实验室，绵阳621907) 摘要采用LSDA(局域自旋密度近似)+U(有效库仑相关能)方法计算研究了Pu％的电子结 构和成键特征。计算的平衡体积和半导体带隙分别为39．09A3和1．7“、与实验结果符合得很好。 能态密度和电子密度的分析结果表明，Pu02并不是纯粹的离子晶体，PuSf和02p轨道杂化形成共 价键。计算结果有助于理解Pu02晶体中PuSf电子的关联效应。 关键词：LSDA+U n_晚电子结构成键特征 1前言 子团簇模型研究了PuO、Pu02晶体和表面的电 锕系元素及其化合物许多不寻常的物理、化 子结构，指出PuO更多地表现出共价成键，而 学性质主要源于5f电子的影响，5f电子的关联效Path更多地表现出离子成键。上述强调原子相 应是凝聚态物理中尚未被研究清楚的一个领 关、键合的形成的量子化学计算方法在处理电 域…1，引起了实验和理论研究者浓厚的兴趣。轻 子的局域态问题上具有一定的优势，然而它们 采用的分子团簇的原子数目较小，并不能完全 锕系元素(，11I—Np)中的5f电子具有离域性，参与 化学成键；而重锕系元素(Am以后的元素)中的表征真实的无限大晶体。此外，对团簇周界上 5f电子具有局域性，不再参与化学成键。钚位于 悬键采用周期性点电荷来消除的方法也值得商 离域与局域之间的转折点，其5f电子同时具有离 榷。另一方面，一些研究者采用强调周期结构 域和局域的性质。二者之间的平衡关系导致了钚 的能带理论研究Path的基态性质，如Botter 及其化合物的不寻常的性质。钚具有活泼的化学 等…采用LCGTO—FF(高斯型轨道拟合函数线性 性质，很容易与环境气氛(如02，H20，H2等)反组合)方法研究了Pu02和崛的平衡结构和电 应发生腐蚀…2。室温下钚与氧气快速反应形成化 子结构，计算的平衡体积与实验值符合得较好， 学计量的Pu(h氧化层，它能够有效地阻止或延而体模量的偏差相对较大。Wu等…9采用PP(平 缓腐蚀气体与金属钚的直接接触，从而降低了钚 面波赝势)方法研究了Pu02晶体和(110)面的几 何结构和电子结构。这些研究都表明能带理论 的腐蚀速率。因此，研究Pu02电子结构和成键 特征从基础理论和技术应用角度来看。都是至关 下的单电子近似，将相互作用处理为平均场或 重要的。 微扰，无法说明体系的主要物理性质。如计算 Pu0，基态性质的实验和理论研究报道的较 的电子结构表明Pu02是导体，与其半导体的性 J测量了O／Pu比在1．7—2．O 多，如MeNeiUy等【3 方法在电子关联问题的处理上较为成功，该方 范围内的钚氧化物在20—1000℃范围内的电阻 法正确地预测了一些过渡族金属氧化物(NiO、 率和热电功率，指出PuQ为典型的半导体，带 J和锕系金属氧 CoO)[10J、高温超导体(Cacu02)【ll 隙为1．8eV。Veal等【4J采用X射线光电子能谱 化物(u(h)[12J的基态性质。因此，本工作采用 (XPs)测量了一些锕系氧化物的价带谱和芯能级 谱。Courteix等【5J测量了Pu02和№03的XPS价 带谱和芯电子谱，采用参量化的扩展Hiiehel程作者简介：李赣．博士，核燃料循环与材料专业．公开发 表论文十余篇。 序对Pu052一分子团簇的计算与价带谱基