高活性双金属氰化络合物催化剂的制备及其催化环氧丙烷开环聚合机理研究.pdfVIP

2008上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛 高活性双金属氰化络合物催化剂的制备及其催化环氧丙烷 开环聚合机理研究 刘斐孙学科张兴宏’戚国荣 (浙江大学高分子科学与工程系，高分子合成与功能构造教育部重点实验室浙江杭州 310027) 摘要 高活性双金属氰化络合物(DMCC)催化剂的制备及其催化环氧丙烷开环聚 合机理是聚醚合成研究的热点和难点问题。采用浸渍法制备了基于Zn3[Co(CN)6]2 的Zn—CoⅡ1 素分析手段表征了催化剂结构。Wf6姨D结果表明使用过量ZnCl2制备的DMCC中 改变。结果表明过量ZnCl2是制备高效DMCC催化剂的必要前提，而有机配体的 作用主要是降低DMCC的结晶性。在DMCC催化剂结构基础上提出一种存在氢转 移过程的非均相配位阳离子聚合机理。 关键词：双金属氰化络合物开环聚合环氧丙烷机理 1引言 metal 双金属氰化络合物(Double cyanide 环聚合的高效催化剂【l羽。由DMCC催化环氧丙烷均聚制备的聚醚具有低不饱和 度、窄分布和低粘度等优点，性能明显优于碱催化开环聚合所得的产物。由于高 质量的聚醚是合成高性能聚氨酯的关键前体之一，因此DMCC催化合成聚醚成 为这一领域的前沿问题，为巴斯夫和陶氏化学等世界著名化工公司高度关注。 DMCC 经典 催化剂 的经验式可表示为 ： 142 2008上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛 可达最高催化效率，且过量的ZnCl2和合适的有机配体(通常使用叔丁醇， t．BuOH)对于高活性催化剂的制备是必不可少的…21。然后至今研究者对DMCC 催化剂的活性中心结构及过量ZnCl2、t．BuOH在催化剂中的存在形式还存在许 多争论【7-121。另外DMCC催化剂的活性对其制备过程非常敏感，相同起始原料 及用量条件下，所得催化剂活性不稳定。制备过程对最终催化剂的组成，形态和 催化剂活性的影响也无定论。 结构明确的DMCC，并进行催化机理研究【13．16】。但这些DMCC催化剂并没有涉 及到有机配体和ZnCl2的使用，且活性很低，因而也难以与非均相DMCC的结 构和机理进行比较研究。为了探索过量ZnCl2在DMCC催化剂中的存在状态和 作用，首先需要定量引入过量ZnCl2至催化剂结构中。然而迄今未见相关文献报 道。本文通过浸渍法首次向DMCC中定量引入过量ZnCl2，并制备了系列含不同 含量过量ZnCl2的DMCC催化剂。考察了有或无有机配体条件下制备的催化剂 的活性情况。通过IR，Wf6dD和元素分析的表征结果，阐明过量ZnCl2和有机 配体(t．BuOH)对DMCC催化剂组成和形态的影响。并在此基础上提出可能的 活性中心结构及催化环氧丙烷均聚的机理。 2． 实验部分 2．1材料 1．甲氧基．2．丙醇。(MPP)，二氧六环和叔丁醇(t．BuOH)均为分析纯试剂，未经 工业产品，由KOH催化制备的聚环氧丙烷多元醇，数均分子量(Mn)约为400。 2．2DMCC催化剂的制备 液(5 ZnCl2 g g 溶于40mL去离子水和10mL有机配体)。所得白色沉淀物经抽滤分离后，再在 水和有机配体(v～=3／1)的混合溶液中搅拌化浆、过滤洗涤，重复3次后真空 143 2008上海国际环氧和聚氨酯粘接技术论坛 干燥，得白色粉末状DMCC催化剂。 10和10)。 c)在无有机配体条件下制备DMCC催化剂(Cat．8)，其它操作同方法a。 1)。 用量比见表1，水20mL)，常温敞口下搅拌直至溶液变成糊状，然后转移至真 空烘箱50℃干燥至恒重。 量比见Table2，10mL水)。先于封闭