偶氮苯生色团的顺反异构化机理及其影响偶氮聚合物光响应行为的理论研究.pdfVIP

偶氮苯生色团的顺反异构化机理 及其影响偶氮聚合物光响应行为的理论研究 王罗新 和亚宁 王晓工* （清华大学化工系高分子研究所北京 100084） 关键词：偶氮苯 异构化 势能面 光响应性 偶氮聚合物 光响应偶氮聚合物在光子材料等领域具有广阔的应用前景，其中偶氮生色团 的光致顺反异构化在聚合物光响应中起了关键作用。对含有不同偶氮苯生色团的 环氧树脂基高分子的研究发现[1] ，偶氮苯对位取代为羧基的聚合物形成表面起伏光 栅的速率明显快于偶氮苯对位是硝基的聚合物，目前已提出的各种光栅形成机理 和模型均不能合理地解释这一实验现象。由于取代基的存在会显著改变偶氮苯的 [2] ，不同偶氮苯衍生物的异构化机理会有所差异，并导致光致异 电子结构和激发能 构化量子产率不同，从而影响偶氮聚合物的光响应行为。本文以4-氨基4`-硝基偶 氮苯（ANAB ）和4-氨基 4`-羧基偶氮苯（ACAB ）为模型分子，采用量子化学从 头算方法，对上述两种偶氮苯生色团的光致异构化机理进行研究，以揭示含有这 两种偶氮苯生色团的聚合物光响应速率明显差异的本质原因。 具体的计算采用完全活性空间自洽场（CASSCF ）方法，活性空间为6 电子分 布在5 轨道上，计为CAS(6,5) ，全部计算使用4-31G 基组。图1 和图2 分别为ANAB 和ACAB 随CNNC 二面角变化的基态(S )和第一激发态(S )势能面，从图中可以看 0 1 出，两种偶氮苯衍生物的势能面轮廓比较相似，S1 态势能面平缓，类似于文献报 道的偶氮苯母体的势能面[3] ，尤其是反式ANAB 分子在S 态势能面衰减过程中存 1 在一个局域极小点和过渡态结构，这一结果与偶氮苯母体完全一致。但ACAB 分 子在S1 态势能面上没有出现上述结构。 圆锥截点（CI ）是连接分子从激发态向基态无辐射衰减的通道，其构型和能 量决定了偶氮苯生色团异构化的机理。图 3 为优化得到的两种偶氮苯衍生物的圆 锥截点 (CI_rot) ，分别位于图1 和图2 势能面的中间，分子呈为扭转构型，CNNC 二面角为 90°左右，且能量处于 S1 态势能面的最低点，这说明两种偶氮苯衍生物 在第一激发态的异构化是通过旋转机理进行的。进一步的研究发现，ANAB 分子 还存在另一圆锥截点(CI_inv)，其构型见图4 ，此圆锥截点呈平面构型，CNNC 二 面角接近180°，两个CNN 键角同时张开到160°，其能量比CI_rot 高约28kcal/mol ， 比相应S1 态势能面上Frank-Condon 点的能量高约15kcal/mol 。两个完全不同的圆 锥截点意味ANAB 分子可以通过不同通道 （旋转或协同反转通道）衰减S1 态的能 量。然而，对ACAB 分子的进一步研究并没有发现类似的圆锥截点，表明激发到 S1 态的ACAB 只能通过旋转通道衰减到基态。 _ FC_Z 80 70 FC_E FC_E 60 TS1 CI CI 50 TS0