纳米ZSM-5催化剂上液化气催化裂解制丙烯.pdfVIP

第十一届全国青年催化会议论文集 文章编号：OA-009 纳米ZSM．5催化剂上液化气催化裂解制丙烯· 李福芬，贾文浩，陈黎行，郭洪臣¨ 16012) (大连理工大学化工学院，大连1 关键词：纳米ZSM．5沸石，酸度，催化裂解，稀释气，丙烯 近年来，利用液化石油气(LPG)中的丁烯催化裂解制丙烯的研究受到了人们的关注【卜31。LPG 是一种相对廉价的资源，主要来自FCC装置和蒸汽裂解装置。用烯烃催化裂解方法不仅可以从 LPG中得到市场上紧缺的丙烯产品(联产乙烯)，而且反应温度比蒸汽裂解低，对提高石油资源 的利用率和节能有重要意义。 目前，关于纳米ZSM。5催化剂在烯烃催化裂解制丙烯方面的研究尚少。大连理工大学已经成 功合成出纳米晶粒的ZSM．5沸石，并且在芳构化、烷基化和环胺化等催化技术中实现了工业应用。 本文围绕一种工业化的纳米ZSM．5沸石(晶粒度为20～50nm)新材料，系统开展了LPG催化 裂解制丙烯的研究工作，获得了一些有价值的结果。 1．实验部分 纳米ZSM．5催化剂由大连理工大学提供。反应评价在小型固定床反应器(反应管内径10mm) 中进行。LPG原料(丁烯43．5vvt％，丁烷56．2叭％)由大连石化分公司提供。反应产物用岛津 GC．14C型气相色谱仪(FID检测器(OV．1毛细管柱50m×0．2mm))分析。丙烯和乙烯的收率 和选择性基于原料中丁烯的总含量计算。 2．结果与讨论 2．1纳米H．ZSM．5与微米H．ZSM．5催化剂的催化裂解性能比较 考察了纳米H．ZSM．5催化剂在LPG催化裂解制丙烯反应中的催化性能，并与两种微米 h～、常压和560 H．ZSM．5催化剂(晶粒度分别为1-2和1“Inn)进行了比较。在进料质量空速7 h oC的条件下反应，当丁烯转化率和丙烯收率下降50％时，两种微米催化剂上的反应时间仅为28 左右，而纳米催化剂上的反应时间为120h左右。 积碳分析结果表明，纳米H．ZSM．5催化剂上的积 碳速率明显低于微米催化剂。 2．2酸度对纳米H．ZSM．5催化剂催化裂解性 能的影响 通过浸渍钠离子调变了H．ZSM-5催化剂的酸 度，进而考察了酸度对纳米ZSM．5催化剂上LPG 裂解性能的影响。NH3．TPD结果表明(图1)，随 着钠负载量的增加，催化剂的强酸量逐渐减少， 当钠负载量大于(或等于)1．0叭％时，催化剂 T．m即n血n．．c 的强酸中心完全消失，但弱酸中心与母体催化剂 图l钠改性纳米ZSM．5催化剂的NH，-TPD谱 相差不大。反应结果表明，随着钠负载量的增加 ’辽宁省优秀青年科技人才培养基金(2005222010)资助项目 “通讯联系人 PR一4l 第十一届全国青年催化会议论文集 丙烯和乙烯收率的均是先逐渐增加后减小(在0．5 wt％时达最高值)，说明相对较弱的酸性有利于 提高丙烯和乙烯收率，但丙烯和乙烯的生成仍需一定的强酸量以维持原料中丁烯的裂解。 2．3稀释气对纳米H．ZSM．5催化剂催化性能的影响 研究表日月14·引，在进料烯烃中添加稀释气可以明显改善反应稳定性，提高丙烯收率。在烯烃催 化裂解制丙烯领域，目前还未见有对不同稀释气进行系统研究的报道。本文以H20、H2和N2作 稀释气对纳米H．ZSM．5催化剂上的LPG裂解性能进行了研究。结果表明，稀释气的加入有利于 提高内烯收率、降低积碳速率、提高催化反应的稳定性。其中H2作为稀释气的效果最好，其在提 高丙烯收率、减少反应积碳、提高反应的稳定性方面均具有明显优势。传统上，在烯烃催化裂解 制丙烯研究中，一般都使用水蒸汽作稀释气，但水蒸汽热容高，冈而能耗较高，并且水蒸汽的存 在会造成催化剂的持续脱铝、加速