序贯二次规划算法在聚丙烯分子量分布解析中的应用.pdfVIP

1 序贯二次规划算法在聚丙烯分子量分布解析中的应用 1, 2 3 2 1, 2 2 3* 3 贾军纪 , 苏培林 , 韦少义 , 赵旭涛 , 李锦山 , 罗正鸿 , 朱勇 （1. 西北师范大学化学与化工学院, 甘肃兰州, 730070; 2. 中石油兰州化工研究中心, 甘肃 兰州, 730060; 3. 厦门大学化学工程与生物工程系, 福建厦门, 361005 ） 摘 要: 就多活性中心催化剂而言，活性中心数目的确定是相关催化反应动力学及后续反应 工程模拟的前提之一。工业上主要使用的Ziegler-Natta （聚丙烯）催化剂具有多活性中心特 点。因此，在进行Ziegler-Natta 催化剂催化的丙烯聚合工程模拟前需确定该催化剂的活性中 心数目。为了确定Ziegler-Natta 催化剂活性中心数目，引入序贯二次规划算法并结合实测的 聚合产物分子量分布曲线（GPC ），用多个单活性中心的分子量分布函数来拟合聚丙烯样品 的分子量分布，得到最可能的催化剂活性中心个数和每个催化剂活性中心的最可能分子量分 布（GPC 解析）。此外，以工业现场样品的GPC 数据为例，对引入的GPC 解析方法进行应 用。研究结果表明，序贯二次规划算法能较为准确确定Ziegler-Natta 催化剂的活性中心数及 相应分子量分布与权重。 关键词: 序贯二次规划算法；分子量分布；解析；Ziegler-Natta 催化剂 文章编号： 中图分类号：O643.32 文献标识码：A 聚丙烯催化剂发展至今已进入单活性中心阶段。然而，工业上目前广泛使用的仍然是多 活性中心的 Ziegler-Natta （Z-N ）催化剂。该类催化剂催化聚合得到的聚丙烯通常具有较宽 的分子量分布，产物的分散系数从 4-20 不等。就“宽分子量分布聚丙烯”产生原因[1] ，比 较经典的解释是多活性中心理论。一般认为催化剂内部的各活性中心具有不同的聚合活性， 聚合得到不同分子量分布的聚合物混合物，导致产物具有较宽的分子量分布。因此，要准确 模拟工业生产，控制产物分子量分布及分散系数就必须确定催化剂体系中的反应活性中心数 和各活性中心的权重，以及各活性中心所产生的聚合物分子量分布。 在工业模拟过程中，通常由聚合物分子量分布函数来表征聚合物的分子量分布。一般 的均聚物分子量分布函数采用的是Schulz-Flory 最可几分布[2] 。但是，Schulz-Flory 最可能分 布函数是一单参数方程，主要用来描述单聚合活性中心产生的聚合物分子量分布，见式1-5。 摩尔分数分布：F(r) p r −1 (1−p ) （1） 质量分数分布：W(r) rp r −1 (1−p )2 （2 ） 式中p 为该分布参数，r 为聚合度，其数均、重均聚合物可分别定义为： 1 DP （3 ） n (1−p ) (1+p ) DP （4 ） w (1−p ) PDI 1+p （5 ） 由于参数p 趋近于 1，PDI （分散系数）接近于2 ，这与根据单活性中心阴离子配位聚 合所得的聚合物的PDI=2 是相符的。 对多活性中心催化剂催化聚合得到的产物分子量分布，需要两个参数用于确定活性中心 数目，即，每个活性中心的权重（每个活性中心生成的聚合物的质量百分比，m ）以及该活 性中心生成的聚合物分子量分