耐高温树脂催化剂的制备与应用.pdfVIP

工业催化 434 INDUSTRIALCATALYSIS 2006年第14卷增刊 耐高温树脂催化剂的制备与应用 霍稳周 (中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001) 摘要：以苯乙烯／二乙烯苯为主要原料，经聚合、物理结构稳定化、卤化、磺化和活性基团稳定化技 术路线，制备了耐高温树脂催化剂。通过ASAP2400吸附仪研究了共聚物的物理结构，使用13C固 体核磁共振研究了树脂催化剂的分子结构。制备的耐高温树脂催化剂应用于丁烯水合、酯化、醚 化、烷基化和酮缩合等反应过程时，表现出较高的活性和热稳定性。 关键词：苯乙烯；二乙烯基苯；树脂催化剂；水合；酯化 近年来，强酸型阳离子交换树脂作为酸性催化 应物料过滤、洗涤、干燥，收集20～50目合格的聚合 剂，广泛应用于石油化工、精细化工和制药工业等领 物珠体进行物理结构稳定化处理后加入催化剂和吸 域u-5J。由于克服了均相酸催化的强腐蚀性，产品 电子基团试剂(溴、氯或氟)，卤化反应。卤化反应结 便于分离，应用范围越来越广。但该类树脂耐热稳 束后加入磺化剂(发烟硫酸或三氧化硫)进行磺化反 定性差，如何提高离子交换树脂催化剂的耐温性能 应，然后将反应物料洗涤，进行活性基团稳定化处 是近年来的研究热点。中国石化抚顺石油化工研究 理，处理后即为耐高温树脂催化剂产品。 院(FRIPP)开发成功的耐高温树脂催化剂应用于水1．3催化剂物理结构 合、酯化、醚化和缩合等反应，表现出良好的催化活 用ASAP2400吸附仪对苯乙烯．二乙烯苯、物理 性和热稳定性。 结构稳定化、卤化和磺化共聚物物理结构进行测试， 结果见图1～2。 1试验部分 1．1试验原料及分析方法 1．1．1试验所用原料 苯乙烯、二乙烯苯、固体石蜡、聚乙烯醇、次甲基 兰、卤素、三氧化硫均为工业级。 1．1．2分析方法 产品物性分析。产品交换容量、含水量、湿视密 度、湿真密度和粒度均按GBTl6579—1996进行分 析。用ASAP2400吸附仪定性表征了苯乙烯一二乙 图1苯乙烯．二乙烯苯共聚物孔径、孔容分布曲线 烯苯共聚物经卤化和磺化所得耐高温强酸阳离子交 换树脂催化剂的孑L结构。用德国生产的Bruker Msl．300型NMR谱仪定性表征了苯乙烯一二乙烯苯 共聚物经卤化和磺化所得耐高温强酸阳离子交换树 脂催化剂的分子结构。 1．2催化剂制备方法 将苯乙烯和二乙烯苯完全混合后，加入固体石 蜡，按一定的加料速率加入水相中，调节搅拌转速， 控制油珠的均匀程度。升温使油珠固化，然后将反 图2苯乙烯．二乙烯苯共聚物孔径、孔容分布曲线 作者简介：霍稳周(1961一)，男，陕西省西安市人，高级工程师。 增刊 霍稳周：耐高温树脂催化剂的制备与应用 435 比较图1和图2可以看出，苯乙烯一二乙烯苯共 明基团试剂取代反应不发生在树脂主链上。 475 聚物的孑L容很小，最大孔容为0．000mL·g～， 孔径在(20～2000)10-10m范围，各种孑L径均存在， 经过稳定化处理后，孔径集中在(100～200)10_10m 范围，最大孔容为1．15 mL·g～。说明苯乙烯一二乙 烯苯共聚物中存在大量的小分子聚合物和杂质，这 些小分子聚合物和杂质会影响催化剂的使用性能， 必须经过物理结构稳定化去除。从图2可以看出， 物理结构稳定化后的共聚物，经卤化反应，引入卤素 后，对共聚物的物理结构影响不大。当引入磺酸基 图4共聚物．基团树脂13C谱图 团后，孔容和孔径分别降低了7．6％和10％。