非谐性振动模可作为生物分子内在的动态结构探针.pdfVIP

第28卷，第10期 2o08年10月 ‰!鑫，姜毒。：蓦盘。毒 “恐：盐’％嚣174 非谐性振动模可作为生物分子内在的动态结构探针 王建平，蔡开聪，马肖燕，王桂秀 1∞190 nHH}#{目g$＆《．分}m动女#目it^女＆{．十目科}＆m{女m．nd 摘l蚯年来发展起来的飞秽二维a外光潜能№过非谐振于的振动耦台、振动频率分布厦其相美性来裹 征凝聚相中分于体系的动巷结梅。我们利用量子化学计算对典型生物分子的非谐性振动参数厦其构象依鞍 性进行T考察．得到T多十振动模式的对角和非对角非谐性常数厦其耦舍常数等，并发现许多振动参数均 具有分子结构丑敏性。对任意分子体系的垒模式非谐性振动参数的计算化学预测．为宽带=罐红外光谱的 模拟和光谱指认奠定了基础。 美键词生物分子；量子化学计算-非谐性振动；、秽二维红外光谱 中田分娄号；哪7 文献标识码：A 文章*导：10。o一0593(20。8】lm0173_。2 t时 近年来发展起来舯1秒=维红外光谱(f印…Tld 单肚模型化台物中酰胺I带(主要为c一0伸缩振动)的非 d…IomI耐r＆刊sp∞…0py，2DLR)“o，是时域中谐性常翦测量值16曲，“也较为一致。又如对于。一H伸缩 2 刊飞秒“外激光脉冲对分子体系的某些振动寿进行作用所产 搬动(模式27】呵言．其非谐性常散为194cm_÷．与频目5醇 生的振动光于目渡经=维傅里叶变换后在二维颓域中的表 中o_H的非谐性常数测量值180m1也较为接近．计算还 达“1．=维n外光谱所研究的即是凝聚相分子体系中同类或 表明．(卜H与c一0忡螭振动的混合模式的非谐性项为 异娄非谐振子在超快时间R度±的振动耦台、振动频率分布 2 5哪!．表明_者之同存在相互作用。耐任意分子体系的 厦其相美性．为我们开启了一扇探索分子动态结构厦其分布 垒模式非谐性常赣的计算预耐为宽带=维红外光谱的模拟… 的新窗口．囡而m速成为在化学基囝水平上u飞抄时间分辨 #光谱指认奠定了良好基础。 率来跟踪研究体系的动态结构与动力学过程的一种前沿光谱 学方法，被喻为是新妊的。结构生崭学手段““。 。● 最近的二维n外研究表明1“，多腱分子中某些振动模 ●●jj 式的非谐性常数和耦台常披等参数对肚链骨架构象的变化1 分敏感，而遗些非谐性振动参鼓z是能通过二维Ⅱ外光谱进 行捌量的光谱数据。因此，详细了解分子中各种振动参赣的 光谱特征，对f罐^认识=维红外光茸与分子结构的关系具 有重}意R。我们“典|的生物分子为研究对盘t利用量子 化学计算对不同构象下生物分子的非谐性振动参数进行丁考 察。量子化学计算利月高斯03进行。 围1为最小的糖娄分子衍生物(2甲基‘醇醛H00_ CHCHaOH)的结构及其27十振动模式的对角和非对角非谐№lM№sMmⅢmⅧ“№ 性常敷。理论水平和基组为B3LYP，6{1+G一。结果表明． 0r d押—l2。咖¨曲瑚u^b帅 基于=阶振动微扰近似的非谐性常散具有模式依鞍性t不同 的振动模式具有不同的非谐性项，非谐性常数在一50～200 我们用；种计算方莹考察了L=醇中两十0H基团仲 Ⅱn1的范国内变化。此外，理论预测的结皋与B有的实验值 绾振动在不同构象下(改变二面角0)的振舒祸台r包括基于 哟音较好．如O一0伸靖振动(模式2l】的非谐性常歙预测静电作用的跃迁偶扳矩耦台(㈣t啪d-I】0k∞uplI噜， 4 6 值为20 cm_‘，与甲醛中的测量值20crrl极为一致，与 #■日■200帅6lo．●日日■：0∞BJ08-2。 镕t筒