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离子交换的基本理论 唐南理论 唐南理论把离子交换树脂看作是一种具有弹性的凝胶,它能吸收水分而溶胀.溶胀后的离子交换树脂的颗粒内部可以看作是一滴浓的电解质溶液.树脂颗粒和外部溶液之间的界面可以看作是一种半透膜,膜的一边是树脂相,另一边为外部溶液.树脂内的活泼基团上电离出来的离子和外部溶液中的离子一样,可以通过半透膜往来扩散;树脂网状结构骨架上的固定离子,以 表示之,当然是不能扩散的. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 郑好转 化学5班 唐南理论认为质量作用定律也适用与离子交换过程,如果将 型的阳离子交换树脂浸入于溶液中,于是可得式中: , 为树脂相中 和 的浓度; , 为外部溶液中 和 的浓度 由于膜的两边电荷必须呈中性,即: [H+]外=[Cl-]外 [H+]内=[Cl-]内+[R-] 因此: [Cl-]外2 =[Cl-]内( [Cl-]内+[R-] ) 由于膜内有较多的固定离子存在,因此: [Cl-]外 [Cl-]内 , [H+]内 [H+]外 即阳离子可以进入阳离子交换树脂中进行交换,阴离子则不能,这就是唐南原则. 根据唐南原则阴离子交换树脂也只能交换阴离子,而不能交换阳离子 离子交换平衡 如果把树脂浸入含有不同离子的溶液中,例如将树脂R-A浸入含 有B+的溶液中,则B+将透过半透膜进入树脂相,与树脂上的A+发 生交换,树脂相中的A+则透过半透膜进入外部溶液,即: A+内+B+外 A+外+B+内 得平衡常数: 如果 1,表示B+比较固定地结合在树脂上;如果 1,则表示 A+比较牢固的结合在树脂上. 的数值说明了离子交换树脂对 于A+ 、 B+ 两种不同离子的选择性,因此称为选择系数 若推广到一般情况,以p,q分别代表离子的价数,则得: 可见各种不同的离子对同一种离子交换树脂的选择系数是 不同的，也就是说不同离子交换亲和力不同，或者说，离子 交换具有一定的选择性 （注：以上各式严格来讲应用活度代替浓度） 离子交换选择性问题 影响离子交换选择性的因素很多，目前最令人满意 的是Eisenman理论，现在从最简单的碱金属的交换选 择性入手来进行讨论。 由实验可知，对同一种阳离子交换树脂各种阳离子 的平衡系数按下列顺序增加： Li+Na+K+Rb+Cs+ 但是在含有-COOH基团的弱酸性阳离子交换树脂上， 上述离子交换亲和力的顺序刚好与此相反。 一方面，由于离子半径最小的Li+，静电场力最强。因此它吸引水分子形成水合离子的现象最显著，所形成的水合离子的半径最大，于是水合了的Li+静电场引力最弱。而Cs+离子裸半径最大的，静电场引力最弱于是水合的Cs+半径就最小，水合了的Cs+静电场引力就最强 另一方面，离子交换树脂上的活性基团，在电离以后也存在着静电引力。但是不同的活性基团静电场的强弱不同，-COO- 与 SO3- 比较，前者强，后者弱。 对于具有弱静电场引力的强酸性阳离子交换树脂，它和水合 Cs+间的引力将最大，交换亲和力最大；和水合Li+间的引力将 最小，交换亲和力最小。因而碱金属离子的交换亲和力顺序是： Li+Na+K+Rb+Cs+ 对于弱酸性阳离子交换树脂，例如含有-COO-的树脂，由于 它具有较强的静电引力场，它将和水分子竞争阳离子，结果它 从水合分子中夺取出阳离子来而与之结合。这时离子裸半径最 小的结合能最大，离子交换亲和力最大，离子裸半径最大的交 换亲和力最小。此时亲和力的顺序是： Cs+Rb+K+Na+Li+ 离子交换动力学 一个离子交换过程一般用一个反应式表示，如 RH+Na+ RNa+H+ 但实际上包括五个步骤： 溶液中的Na+扩散到达树脂颗粒表面。此过程又叫膜扩散或 外扩散 2 Na+扩散透