超分子结构功能材料的分子设计和其产品工程.pdfVIP

超分子结构功能材料的分子设计及其产品工程 李殿卿， 林彦军， 徐向宇， 段雪 （北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室） 摘要：本项目围绕超分子插层结构材料的分子组装和与其相关的产品工程开展了研究工作，得到了诸多具有 指导意义的实验与科学规律，特别是发展了一批具有广阔应用前景的新型功能材料及有关结构构筑和功能组 装的方法，其中插层结构无卤高抑烟无机阻燃剂、无毒热稳定剂、选择性红外吸收材料和选择性紫外阻隔材 料等一批功能性粉体材料完成了产业化研究。 关键词: 超分子结构 功能材料 分子设计 产品工程 层状双羟基复合金属氢氧化物 超分子插层结构材料是近年来发展迅速的一大类新型功能材料，因其丰富多彩的功能性 与国民经济诸多领域密切相关，故成为国际上新一轮竞争的焦点，亦为国际学术界重视的新 型学科领域。为保证插层结构材料的不断创新和持续发展，自 1995 年起，本项目围绕插层结 构的分子组装和与其相关的产品工程开展了研究工作。 1. 超分子插层结构功能材料的组装 针对插层结构的分子组装，本项目凝炼了三类关键科学问题：插层结构的构筑原则、插 层组装控制原理和插层结构与功能强化的科学本质，并围绕其开展了系统的基础研究。 1）构筑插层结构的理论判据与原则 2+ 3+ n- 层状双羟基复合金属氧化物（LDHs）的化学通式为：[M M (OH)]A ·mHO。其中， 1-x x 2 x/n 2 2+ 3+ n- M 、M 是金属阳离子；A 是层间阴离子；0.2 ≤x ≤0.33；m值可由m=1-Nx/n计算得到，其中： N为阴离子占据的位置数目，n为阴离子的电荷。目前对其结构只有 “与镁离子半径相近的金 属离子可构筑LDHs的主体层板”的经验判据，欲合成新结构和新组成的LDHs，只能依靠大量 的实验摸索，缺乏必要的理论指导，这一现实已成为制约LDHs发展的“瓶颈”。为保证实现LDHs 类功能材料的不断创新和持续发展，本项目经理论研究并结合大量实验事实，针对构筑LDHs 插层结构，先后提出了八面体变形度、结构畸变和多客体等理论判据和原则。以此为依据， 收稿日期：2006-8-23 作者简介：李殿卿，男，博士教授，博士生导师。 先后成功合成了近 200 种LDHs，建立了包括晶胞参数（a，b，c）、层间距、化学组成、层间 客体取向、基团红外特征、分解温度等系列特征参数的数据库。 2）插层结构组装的方法学 经对 LDHs 结构特征及其生长过程分析发现，其形貌控制的关键取决于层状材料晶相结构 的生长机理，其本质在于晶面生长选择性的控制。在此基础上，利用不同温度和浓度体系的热 力学平衡点不同的科学本质，在晶化过程中调变液相反应物浓度，实现了层板二维尺寸的控制 －非平衡晶化法；通过调变晶化温度改变平衡点，实现了层板二维尺寸及层板叠合度的控制－ 程序控温动态晶化法；采用胶束内核作为微反应器，实现了晶粒形貌的控制－微乳液法；采用 二次沉淀，实现了层间单阴离子的控制－返混沉淀法；设计了旋转液膜成核反应器，利用液膜 层流特征，实现了成核与晶化过程的相对分离－成核／晶化隔离法；设计了多平衡联动系统， 利用pH梯度实现了晶粒尺寸的控制－pH梯度法；利用层状前驱体的晶格定位效应，实现了多组 元体系的均匀性控制－层状前驱体法。 3）插层结构功能材料和化工微器件的组装 采用 LDHs 为前驱体，以功能强化为目的，通过控制层板电荷密度及其分布、层间客体种 类及其取向和排列、电荷和几何协调因素等，以共沉淀、离子交换、焙烧复原和返混沉淀法 组装得到了包括选择性红外吸收材料、高抑烟无卤阻燃剂、选择性紫外阻隔材料、无毒 PVC 热稳定剂、高比饱和磁化强度的尖晶石铁氧体、无机光致变色材料、光热稳定型插层颜料、 含卤废水处理剂和插层结构电极材料等在内的一大类功能材料。 设计了以 LDHs 层状结构为主体的“分子容器”，开展了手性药物存贮的研究。对手性氨 基酸(L-天冬氨酸、L-酪氨酸、L-胱氨酸)为插层客体的“分子容器”研究发现，与插层前相 比，其在日光照射、紫外光照射及热处理条件下消旋化受到抑制，光学稳定