羰基化合成碳酸二甲酯的铜系催化剂的研究进展.pdfVIP

2004年全国甲醇及下游产品生产、技术、市场及发展研讨会论文集 ·291· 羰基化合成碳酸二甲酯的铜系催化剂研究进展 扬洋，刘晓勤，刘定华，姚虎卿 (南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009) 【摘要】综述了甲醇氧化羰化法合成DMC的铜系催化剂研究与开发状况，并指出今后研究发展方 向。 [关键词】碳酸二甲酯；甲醇；氧化羰化；铜系；催化剂 开发的技术路线‘3·41。 O前言 2甲醇氧化羰化法 碳酸二甲酯(DMC)是一种符合现代清洁工 艺要求的环保型化工原料。常温时是一种无色透 甲醇氧化羰化法又可分为液相法和气相法， 明、略有刺激性气味的液体，微溶于水，可与 该法工艺的关键是选择合适的催化体系。催化剂 醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶，对金属 以VⅢ、IB、ⅡB族金属化合物为主，分为铜 基本上无腐蚀性。DMC毒性很低，1992年就被系、钯系、硒系以及复合体系。从目前的研究表 欧洲列为无毒产品。DMC分子中含有羰基、甲 明，钯催化体系生成物中含有草酸二甲酯，此与 基、甲氧基羰基等，具有各种反应活性，广泛应 DMC的分离技术复杂。且价格昂贵；硒催化体 用于农药、医药、塑料、染料、电子化学品、食 系可在常温常压进行，反应条件温和，缺点是硒 品添加剂等领域：可以取代光气作羰基化剂；取 剧毒；铜催化体系是以二价铜或一价铜为主的催 代硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂；还能作为低化体系，相比较而言，铜催化剂是切实可行的、 毒溶剂用于涂料溶剂和医药行业用的溶媒；而且 价格相对不贵的催化剂【5】。 在代替甲基叔丁基醚(MTBE)作汽油添加剂方2．1液相氧化羰化法催化剂 面，有十分广阔的前景。因此，DMC被认为是 意大利ENI公司的甲醇液相氧化羰基化合 2l世纪的绿色基础化工原料，有机合成的“新 成DMC技术，采用淤浆反应器，催化剂为 基块”，其发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化 QCl。甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度80 工起到巨大的作用【1．2．4J。 ～120℃、压力2．O～3．0MPa。1983年实现了 甲醇液相氧化羰基化法的工业化，装置规模为 1 DMC的生产方法 5500 t／a，并逐步扩大到12000t／a，是世界上第 目前，DMC的工业生产方法可分为三大类： 一套液相法大型生产装置。ENI液相氧化羰基化 即光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法。光气 法的优点是收率高，单程收率约32％．选择性 法可工业规模生产DMC，但工艺复杂．原料 (按甲醇计)大于98％，弱点在于生产装置采用 (光气)剧毒，副产品腐蚀严重。污染环境。不 釜式反应器，不能克服一氧化碳对DMC的选择 宜推广；酯交换法较光气法安全环保，但工艺复 性随时间而降低以及催化剂寿命短，设备腐蚀性 杂、单位体积设备生产能力低、投资较大，而且 大这些不利因素【6J。 反应可逆。再加上原料依赖石化，不宜大规模生 为了克服铜系催化剂的上述缺点。人们对铜 产；甲醇氧化羰基化法原料廉价易得，毒性较 系催化荆以添加助荆或配位体等方式进行改进， 小。投资少，成本低，且理论上甲醇全部转化为 使催化剂活性和稳定性提高，‘腐蚀性大大降低o 碳酸二甲酯，元其他有机物生成，是当前DMC 最有前途的生产方法，也是各大工业国重点研究 铜为催化剂，以磷酷胺、2一吡咯烷酮、咪唑等 ·292· 2004年全国甲