亚环烷基桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究.pdfVIP

精 细 石 油 化 工 第 25卷 第 6期 SPECIALITY PETROCHEMICALS 2008年 11月 亚环烷基桥联茂金属催化 乙烯与 一 烯烃共聚合的研究 李 波 杨 敏 刘盘阁 刘宾元 闫卫东 王佰全。 (1．河北工业大学化工学院高分子科学与工程研究所 ，天津 300130； 2．南开大学化学系元素有机化学国家重点实验室，天津 300071) 摘要：采用两种亚环 己基桥连的茂金属催化剂 [(CH )sC](t-BuCp)ZrC12(I)、[(CH2)sC](t-BuCp)2TiC1z (Ⅱ)，在助催化剂 甲基铝氧烷 的活化下，研究了乙烯与a一烯烃共聚合反应 ，考察 了催化剂 的结构对产物性能的 影响。相同条件下 ，催化剂 I的共聚活性略高于催化剂 Ⅱ。随着共聚单体浓度 的增加 ，乙烯与 1一己烯、1一辛烯 共聚均可产生共单体效应 ，共聚物 的熔点和结晶度均随共聚单体浓度 的增加而 降低 。 关键词 ：亚环烷基桥联茂金属 乙烯 a一烯烃 共聚 中图分类号 ：TQ325．124 文献标识码 ：A 茂金属催化剂以其高催化活性和所得产物高 1 实 验 立构规整性而成为近 2O年来烯烃聚合研究的热 1．1 主要原料 点。经研究，人们发现其催化剂空间结构直接影 乙烯 (聚合级)，大庆石化公司；甲基铝氧烷 响聚合产物的微观结构 ，可 以实现分子剪裁 的 目 (MAO)，c—1．4mol／L，Albemarle公 司；甲苯， 的。从桥联型茂金属催化 乙烯／一烯烃共聚合 的 分析纯，天津化学试剂三厂 ，经金属钠 回流蒸 出； 研究结果来看_】～3，催化剂桥联基团及茂环上取 催化剂 I和催化剂 1I按文献[10]合成。 代基团的不 同造成 了催化剂反应空间的差异 ，可 1．2 乙烯共聚合 以极大地影响茂金属催化剂的催化活性和立体选 所有操作均采用 Schlenk技术 。将装有搅拌 择性 ，从而导致了共聚合活性及共聚物 的微观结 磁子的250mL三 口瓶在设定温度下氢气置换 3 构与性能的不同。亚环烷基桥联茂金属以其桥基 次后 ，充入乙烯气体 ，保持压力为0．11MPa，在搅 提供了一个特殊 的空间环境 ，在催化烯烃聚合上 拌下依次加入规定量的甲苯 、共聚单体、MAO和 较其他桥联化合物显示 出更特殊的性能。笔者合 催化剂 I或催化剂 II，反应60rain后用 1O 的酸 成了一系列的亚环烷基桥联 的钛 、锆 、铪金属配合 化乙醇终止 ，洗涤 ，过滤。聚合物在 70℃真空干 物 ，并研究了其催化 乙烯均聚__8]。选择亚环 己 燥 ，称量 ，计算聚合活性 。 基桥联 的叔丁基取代 的环戊二烯锆 、钛催化剂 1．3 分析测试 E(CH2)C](t-BuCp)2ZrC12(I)、[(CH2)5c](t- 聚合 物 的熔 点和结 晶度 由 Perkin—Elmer BuCp)。TiC1(II)作为研究对 象，考察 了乙烯与 DSC一7型示差扫描量热仪在 5O～150℃范围内测 a一烯烃共聚的催化活性 、产物的熔点和结 晶度 。 定 ，升温速率 10℃／rain，采用第二次扫描的结果 计算 。 2 结果与讨论