密度泛函理论方法研究双核铜化合物的磁性与自旋密度分布.pdfVIP

维普资讯 第 11期 无 机 化 学 学 报 V01．18．No．1l 2002年 l1月 CHINESEJOURNALOF INORGANIC CHEMISTRY NOV．，2002 研究简报 密度泛函理论方法研究双核铜化合物的磁性和 自旋密度分布 张义权 罗成林 余 智 ， (-南京师范大学物理科学与技术学院，南京 210097) (南京大学配位化学国家重点实验室，配位化学国家研究所，南京 210093) 关键词 密度泛 函 自旋离域 自旋密度 分子磁性 分类号 0614．121 O646．8 在过去的几十年 中，过渡金属配合物分子磁性 的研究受到人们 的广泛关注，并取得 了很大 的进 步 引，其 中对双核过渡金属配合物 的研究也越来 越多 s-。目前对于分子磁性 的定量研究主要是计 算其磁偶合作用常数及 自旋密度的分布，磁偶合作 用常数 -，的正负表明了其相互作用是铁磁性 的还 是反铁磁性的，绝对值表明了其磁偶合作用的大小， 另外可通过 自旋密度的分布来分析其偶合作用的机 理 。由于一般磁偶合作用常数很小，相对于分子不 图 1 Cue(2．2-bpy)2(4，4-bpy)zIn化合物的分子结构 Fig．1 StructureofCu2(2，2-bpy)z(4，4-bpy)zL2complex 同 自旋态的能量相差 4至7个数量级，有的甚至更 小，因而通过计算分子不 同自旋态能量差得出来的 非正交性，通过量子化学密度泛函理论计算出该化 磁偶合作用常数对计算精度要求很高。近年来，用 合物的磁偶合作用常数及其 自旋密度的分布，分析 密度泛函理论并结合由Noodleman提 出的对称性破 其偶合作用的机理。计算原理如下： 损方法 川 来研究过渡金属配合物的磁偶合作用常 在我们所研究的铜双核配合物 中，由于铜二价 数取得了不少的成功 ¨ 】。 离子只有一个成单电子，所 以系统在偶合后只存在 铜的一维聚合物 (S=1／2)的磁性实验研究，因 两种 自旋态，三重态 和单重态 Es。若定义两个磁 为对实验数据 的计算公式比较成熟，所以在配合物 载体 S，和 S 间的磁相互作用 的Hamihonian量为 磁化学研究上具有相 当重要和典型的意义。利用对 H=一2JS，·S，那么在计算的分子磁偶合作用常 氨基苯甲酸阴离子 (L)、2，2．联吡啶及 4，4．联吡 数 中，+2-，就是单重态 和三重态能级差 ，因而 啶可形成具有交替桥联铜 的一维链结构聚合物 ¨】 +2-，=Es—ET[13】。在此基础上我们结合参考文献… (见图 1)，其实验磁化学性质 的研究表明由L形成 提 出的方法来计算磁偶合作用常数，并进一步考虑 的桥联产生很强的反铁磁交换 J=一40．63cm (未 对称破损态 (BS)下磁轨道 的非正交性对磁偶合作 发表结果)，而 4，4．联吡啶由于非共面性仅有微弱 用常数的影响来计算该分子的磁偶合作用常数。其 的磁交换作用，因此实际的一维链磁结构可简化为 原理如下：我们设 BS态 的波函数为 ，它是纯单 由L配体联结的双核 Cu化合物 。本文在这些研究 重态波函数 s，和纯三重态波 函数 的线性组合 的基础上，采用上述理论方法并结合考虑磁轨道的 ns， 因此我们可以把 BS写成如下形式： 收稿 13期 ：2002．06．04。收修改稿31期：2002．08．28。 国家 自然科学基金资助项 目(No．19835050)。 -k通讯联系人。E-mail：zhiyu@netra．nju．edu．en 第一作者 ：张义权 。男 ，25岁