单分散多孔交联聚苯乙烯微球的合成.pdfVIP

IN．003 单分散多子L交联聚苯乙烯微球的合成 熊博晖王俊德 (中国科学院大连化学物理研究所大连116012) 1 前言 交联聚苯乙烯微球的化学稳定性范围宽，容易进行化学改性，刚性大．适用的pH值 范围宽等特点，很早以来就被作为一种有前途的色谱填料而得到利用。微球的大小、分散 性、形态和表面特征对色谱分离过程有着直接的影响。 传统的悬浮聚合法制备的聚苯乙烯微球，粒度分散性很大，即使采用复杂的筛分手段 也难以获得单分散的产物。smi90r”和Hom01a121等人用无乳化剂的乳液聚合法合成了粒径 约为lum的单分散聚苯乙烯种球，经活性二步膨胀．聚合法使得微米级单分散聚苯乙烯微 球的合成成为可能”一． 用乳液聚合法制备的种球．由于聚合度较高而不易被膨胀，通常要先用一种不溶于水 的小分予有机化合物对种球进行预膨胀(活化)，这样就导致反应周期长．分散度增大。本 文改用分散聚合法合成了单分散聚苯乙烯种球，直接用单体乳液进行膨胀一聚合，合成了 单分散聚苯乙烯微球(图1)。通过对致孔剂分子质量和复合致孔剂加入量的控制，得到了 多孔聚苯乙烯微球(图2)。 2实验部分 2．1聚苯乙烯种球的合成 将一定量的乙醇、水、聚乙烯毗咯啉酮加入到三口烧瓶中．通氮气20mm，在70℃ 水浴中预热30min，加入适量的苯乙烯和偶氮二异丁腈，聚合18h，测算产物质量浓度 (kg，L)。 ’ 2．2聚苯乙烯致孔剂的合成 取一定量的前一步产品溶液，用含偶氮二异丁腈和苯乙烯的质量浓度为4岛亿的十二 烷基硫酸钠乳液在室温下膨胀，在显微镜下检查膨胀完成后，于一定温度下聚合，得到单 分散聚苯乙烯致孔剂微球，待用。 2 3多孔交联聚苯乙烯微球的合成 将前一步合成的聚苯乙烯致孔剂微球，用含偶氮二异丁腈、苯乙烯、二乙烯基苯和惰 性有机溶剂(复合致孔剂)的质量浓度为4叽的十二烷基硫酸钠乳液于室温下膨胀，在显 微镜下检查膨胀完成后，于一定温度下聚合．经离心处理后，得到粒径为8．8um的单分 散交联聚苯乙烯锻球。将所得产品先在soxhlet提取器内抽提48h，再用甲醇洗涤．80℃ 下干燥2h。 ． 2．4微球直径和分散系数的测定 用扫描电镜照相(图1)，测量球粒直径后，计算微球的平均粒径、标准偏差和分散系 数分别为8．845um，0．08192和0．93％。 ．839． 3结果与讨论 3 1聚苯乙烯种球的合成 用分散聚合法合成粒径较大又具有单分散的种球，必须对多种反应条件进行综合考 虑。 (1)分散介质的组成：本文采用乙醇和水为分散介质。短链聚苯乙烯在乙醇中有一定的 溶解度，增加乙醇浓度可以增大聚苯乙烯的临界链长、降低沉降速率、增大颗粒直径。而 粒子增大的同时使得体系中粒子的总表面积减少，捕捉单体的效率也下降，必然出现“二 次成核”，使粒径分布变宽。本文采用含乙醇体积分数为88．8％的水溶液作为分散介质， 得到粒径约为2um的单分散聚苯乙烯种球。 图1 单分散多孔交联聚苯乙烯徽球的扫描电镜图 图2徽球的衰面结构 (2)分散剂的质量浓度：分散剂聚乙烯吡咯啉酮(PvP)质量浓度的增加会提高粒子与它 结合的速度并提高介质粘度，减小粒子间碰撞的可能性．使粒子直径减小。另外增大分散 剂质量浓度就缩短了成核期，而且粒子直径小数目多，体系总表面积增大。单体捕捉效率 提高，从而抑制“二次成核”保证了粒子的均匀增长。经考察聚乙烯吡咯啉酮的质量浓度 应控制在209几左右。 (3)引发剂的用量：对引发剂的用量应从两个方面考虑。一方面引发剂质量浓度过低， 使得聚合物链沉降速率降低，成核期延长，粒径分布变宽；另一方面引发剂质量浓度太大 使次级粒子过大，数目过少，捕捉效率大大下降，甚至出现“二次成核”，也导致粒径分 布变宽。本实验以偶氮二异丁腈为引发剂，引发剂与单体质量比1：100。 (4)单体的初始体积分数：单体本身是聚合物链的良溶剂，聚合物临界链长随着单体的 初始体积分数的增加而增加，聚合反应速率加快，颗粒直径增大，相对捕捉效率下降。导 致单分散性变差，粒径分布变宽。本文选择单体的初始质