磷酸酯系阻燃剂地研究进展.pdfVIP

2011年中国阻燃学术年会论文集广东·深圳 磷酸酯系阻燃剂的研究进展 王晓君，刘吉平 (北京理工大学材料学院) 摘要磷酸酯系阻燃剂是含磷阻燃剂的主要系列，具有耐热、耐候、耐水、耐迁移，与聚 合物基材料相容性好，阻燃性好，且持久性强，资源丰富，成本低，因此广泛应用于电子、建筑、 纺织等领域中。但作为添加型阻燃剂，其挥发性大，耐热性不足，为得到阻燃效果很好、性能优 异的阻燃材料，研究磷酸酯系阻燃剂的种类和结构是非常必要的。本文以磷酸酯的合成方法为基 础，介绍了科学家们对磷酸酯系阻燃剂的研究进展及成果，为磷酸酯系阻燃剂能更好适用于要求 高的领域做准备。 关键词磷酸酯，阻燃，三氯氧磷，磷酰二氯3 1．引言 磷系阻燃剂是最重要、应用最广泛的一种阻燃剂，2000年我国就有40％111的阻燃剂是磷系 阻燃剂。根据组分和结构的不同，磷系阻燃剂分为有机和无机类，其中有机磷酸酯系阻燃剂是磷 系阻燃剂中的常见的一种，具有阻燃效果持久，与聚合物基材料相容性好，耐水、耐候、耐热以 及耐迁移等特点，其资源丰富，品种多，价格低廉，可作为环氧树脂、聚乙烯、尼龙、聚碳酸酯、 聚酯、聚苯乙烯等物质的阻燃剂，广泛应用于电子、建筑、家具、纺织、印染等领域，是一类很 有潜力的阻燃剂12,3,41。但磷酸酯系阻燃剂只作为添加型阻燃剂使用，一般挥发性大，耐热性能不 足，阻燃剂含磷量与阻燃效果大体成,-FL七I卯。因此，设计合成耐热性好、相容性好、阻燃效果优 异的固体型磷酸酯系阻燃剂，是目前研究的主要方向．本文以磷酸酯的合成方法为基础，详细介 绍了磷酸酯系阻燃剂在国内外的发展状况，展示科学家们研究的成果，为磷酸酯系阻燃剂的发展 指明了方向。 2．磷酸酯系阻燃剂的合成方法 2．1磷酰二氯缩聚法 磷酰二氯缩聚法是磷酸酯系阻燃剂合成的主要方法。目前已有科学家将双酚类化合物，二茂 铁类化合物，不饱和化合物，环状、笼型及螺环型化合物等与各种芳基磷酰二氯(--氯磷酸芳基醋) 反应，合成了不同类型的聚磷酸酯阻燃剂，并研究了聚磷酸酯的结构与阻燃性能之间的关系。结 果发现：存在内酯结构的反应物(如酚酞)能通过重排提高聚合物的耐热性，与一般的二酚和芳基 磷酰二氯形成的聚磷酸酯相比能显著地减少可燃性16l；在聚磷酸酯中引入氟、溴、氮等原子，利 用协同作用，阻燃材料的极限氧指数(L01)会得到提高，热稳定性能明显改善． 2．2五氧化二磷法 刘吉平，教授，博导．主要从事含麓材料和阻堪特种材科研究．El蝴s№如@梳Jedu重 116 2011年中国阻燃学术年会论文集广东·深圳 五氧化二磷法一般用于制备烷基磷酸酯。 叶庆国等17】直接将五氧化二磷加入异辛醇中制备得到无色或微黄的液态磷酸酯阻燃剂。 2．3三氯化磷和三氯氧磷缩聚法 三氯化磷和三氯氧磷缩聚法一般可得到芳香族类聚磷酸酯，该类材料分子量大，刚性大，耐 热性好，阻燃性能好，可克服低分子量磷酸酯普遍存在的缺陷。 王静等I。l采用三氯氧磷与问苯二酚反应，得到间苯二酚四氯双磷酸酯，并用苯酚封端得到芳 香族缩合型聚磷酸酯，其分子链大，磷含量高，结构对称，因此阻燃效果好，持久性强，并逐渐 成为磷酸酯系阻燃剂的主流产品。 二甲苯基)对苯二酚二磷酸酯(DMP．HDP)，并将此两种含磷阻燃剂和酚醛树脂复配对ABS进行阻 燃处理。研究发现：两种含磷阻燃剂和酚醛树脂复配比例为4：1时，L01最大，且DMP-HDP的 氧指数微高于DMP．RDP的；阻燃剂复配可以促进成炭，磷残留于碳层中，有利于阻燃． ， 方科益等￡10】以三氯氧磷和双酚A为原料制备了超支化结构的聚磷酸酯阻燃剂(HPPEA)．并 将HPPEA与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)进行复配，通过熔融共混法制备了阻燃尼龙6，经实验分析 表明：HPPEA与MPP对尼龙6起到了协同成炭的作用，使尼龙6在空气中的热稳定性和成炭量 高于氮气中，在空气中600(2高温下添加30wt％复合阻燃剂的尼龙6成炭量可达16．4wt％，而氮 气中的为13．6％：加入200,6的复合阻燃剂可使尼龙6的LOI由21．1提高到27．3；通过降解动力学、 炭层形貌和流变行为研究表明HPPEA促进了尼龙6在降解过程中的交联成炭，提高了炭层致