苯并恶嗪和固化反应.pdfVIP

1.1 引言 随着当前全球航空航天技术及工业技术的飞速发展以及普通民众的生活水 品的提高，对材料的要求开始大幅的提高，以往的普通单一成分材料或天然材料 已经越来越不能满足发展和生活的要求。在这个大背景下，许多拥有多种优异性 质的人工合成材料被开发出来，而其中之一的苯并噁嗪（BZ ）化合物就是一种 满足多种要求的产物。由苯并噁嗪化合物聚合而成的化合物一般称为苯并噁嗪化 合物，作为一种新兴的可聚合化合物材料苯并噁嗪化合物拥有许多优异的化学和 物理性能。BZ 一般为热固性化合物，其特性主要表现为体积收缩率几乎为零， 固化产物具有较高的耐热性（可作为新型 H 级材料）及优异的机械电气性能， 自身就具有一定的阻燃性。 结合以上信息，可以看出，对新型苯并噁嗪化合物的研究不仅能考察其自身 的优异性能，还能为复合材料的原料开拓新的发展空间，因此对新材料的开发加 工或改进有着极大的意义。 1.2 苯并噁嗪化合物概述 苯并噁嗪化合物[1~6] （PBZ ）又称为 3，4-二氢-1，3-苯并噁嗪，属于六元杂 环结构的中间体，基本结构由 N 和 O 组成，一般由酚类化合物、伯胺类化合物 与甲醛缩合反应制得。苯并噁嗪中间体可以在催化剂（多为阳离子）的作用下发 生开环聚合，聚合产物为类似酚醛化合物的一种网状结构，因此这种化合物又被 称为开环聚合酚醛化合物。 苯并噁嗪化合物是一种特殊的热固性聚合化合物，这类开环聚合反应的特点 是固化过程几乎无低分子物释放。在国外，聚苯并噁嗪化合物的研究进行的较早， 1944 年Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外地发现了苯并噁嗪化合物， 1949 年以来，Burke 等人对苯并噁嗪的合成进行了较为深入的研究，合成了一系 列的含苯并噁嗪的化合物。1990 年后，日、韩及国内也相继开始了对苯并噁嗪 化合物的研究。目前，根据多年来前人对苯并噁嗪化合物合成方法的一些研究， 得到总结出的比较通用的合成方法主要有无溶剂法、悬浮合成法、溶液合成法（一 步法）等。并且在实验室内可以得到较高的产率。作为一种热固性化合物，固化 的最简单方法是将预聚体的环境温度升高到苯并噁嗪的开环反应温度并保持一 段时间，使其交联固化，进而得到具有一定性能的热固性化合物产品。但是由于 化合物的固化温度往往很高，这对产品的制作和生产带来一定的影响和不便，因 此，使用一些合适的催化剂来降低固化所需要的温度也是目前所研究的方向。 由于苯并噁嗪化合物结构的多样性和灵活的分子可设计性，因此人们对于新 型的苯并噁嗪化合物的合成工作就从未停过。人们希望能够合成出尽可能多的结 构的单体，并通过对他们的研究和测试找出性能最好并易于生产的苯并噁嗪化合 物。 1.3 苯并噁嗪化合物单体及其性能 苯并噁嗪化合物单体往往又称为预聚体或中间体，是制作热固苯并噁嗪化合 物产品的必须原料。常用的合成方法有溶剂体系合成法、无溶剂体系合成法、悬 浮合成法。溶剂体系合成法是将反应物溶解于适宜溶剂中进行合成。溶剂包括二 噁烷、甲苯、乙醇等。各种文献报道的加料顺序和反应条件各有不同，但都有较 好的产率。值得关注的是，Isida 等用二噁烷做溶剂，用聚甲醛代替通常选择的 甲醛溶液，合成的含苯并噁嗪的硅偶联剂，其纯度超过 99 ％。无溶剂体系合成 方法是当反应物都是固体时，物理混合、加热至它们的熔点后，保持在适宜的温 度下完成反应。或当反应物中有液体时，简单混合、加热溶解或熔融，使反应混 合物都成为液态，保持在适宜的温度下完成反应。悬浮法则是由多元酚、一元胺、 甲醛溶液合成的多官能团苯并噁嗪预聚物，在以水为分散介质及悬浮剂作用下， 高速搅拌造粒、降温后，洗涤、过滤、干燥，获得粒状苯并噁嗪预聚物。由于悬 浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免因溶剂带来的环境污染。另外， 采用这种合成方法还具有反应平稳、收率高以及易于实现连续化生产等优点[7] 。 聚苯并噁嗪的合成可以根据设计的要求选择其他的原料以获得指定要求的 功能基团。本次课题研究主要采用的合成方法主要是一步溶液法，既将合成单体 所需要的原料溶解后依次加入反应体系中，然后通过升温、搅拌、回流、气体保 护等方法达到反应条件并持续反应直到得到最大产量。产品通过洗涤、提纯等后 处理后得到最终产品。 有一些文献和研究把苯并噁嗪化合物归结为酚醛化合物的一类或一种，因为 它们在反应机理上有些许相同；在原料方面也有很多共同之处；并且在合成实验 中，如果对反应条件、反应时间、原料的处理或控制不当，往往会使最