丁醇聚氧乙烯醚阴离子聚合机理的量子化学的研究.pdfVIP

石油学报 (石油加工) 2005年 2月 ACTAPETROLEISINICA (PETROLEUMPROCESSINGSECTION) 第 21卷第 1期 文章编号：1001—8719(2005)Ol一0031一O6 丁醇聚氧乙烯醚阴离子聚合机理的量子化学研究 QUANTUM CHEMISTRY STUDY ONANIONICPOLYMERIZATION M ECHANISM oF BUTANoL PoLYoXYETHYLENE ETHER 张治 国，尹 红，陈志荣 ZHANG Zhi—guo，YIN Hong，CHEN Zhi—rong (浙江大学 化工系 ，浙江 杭州 310027) (DepartmentofChemicalEngineering，ZhejiangUniversity，Hangzhou310027，China) 摘要 ：借助量子化学理论计算方法，探讨 了丁醇 聚氧乙烯醚阴离子聚合反应历程 。采用密度泛 函理论 中的 B3LYP方法对环氧乙烷 、丁醇及其阴离子和丁醇聚氧乙烯醚 阴离子进行几何构型全优化，确定了各个物种 的 电子结构 、电荷分布和键级等参数 。运用前线分子轨道理论从微观电子结构层次上分析了环氧乙烷阴离子聚 合机理 ；并采用 SynchronousTransit方法计算了该阴离子聚合反应机理中势能面上各驻点 的构型参数 、振动 频率和能量 ，确定 了中间体和过渡态的真实性 ，得到该步反应的能垒为 74．764kJ／mol。该 阴离子聚合反应机 理表现为丁醇阴离子及其进一步加成产物对环氧乙烷单体进行亲核进攻，完成 了环氧乙烷开环聚合的反应。 关 键 词 ：环氧乙烷 ；B3LYP方法；阴离子聚合机理；过渡态 中图分类号 ：O641．1 文献标识码 ：A Abstract：Quantum chemicalmethod wasemployedto investigatethemechanism ofanionic polymerizationofbutanolpolyoxyethyleneether．By using densityfunctionaltheory B3LYP method，thegeometricconfigurationwasoptimizedforethyleneoxide，butanolanditsanions， andbutanolpolyoxyethyleneetheranions，andtheelectronicstructure，chargedistributionand bond ordersof these specieswere determined． The mechanism ofanionic polymerization reaction ofethyleneoxide wasanalysed on thebasisofelectronicmicrostructuresby using frontier orbitaltheory． The mechanism wasalso investigated through SynchronousTransit method， in which geometry optimization， vibrational frequencies analysis and energy calculationswereworkedoutfortheinvolvedstationarypointsonthepotentialenergysurface ． Theintermediatesandtransition