碳酸二甲酯胺解合成氨基甲酸酯催化剂的研究进展.pdfVIP

维普资讯 天然气化工 2008年第 33卷 碳酸二甲酯胺解合成氨基甲酸酯催化剂研究进展 范燕平 1,2杨先贵 ，李建国 ，赵永峰 。，崔黎黎3，王公应 (1．中国科学院成都有机化学研究所，四 II成都 610041； 2．中国科学院研究生院，北京 100039；3．胜利油田胜利化工有限公司，山东 东营 257503) 摘要：对包括均相、多相和其他类型的碳酸二 甲酯胺解合成氨基 甲酸酯用的催化剂进行了综述 ，讨论了不同类型催化剂的 特点，并对新型催化剂的开发进行了展望，指出高效、高选择性、经济环保且可重复利用的多相催化剂更具应用前景。 关键词：碳酸二 甲酯；胺解；氨基 甲酸酯；催化剂 中图分类号：O643 文献标识码 ：A 文章编号：lOOl-9219(2oo8) 66-05 氨基 甲酸酯是合成有机异氰酸酯的重要 中间 辛酸亚锡 ，己二酸锡，草酸锡，醋酸铅等 ；硝酸盐类 体 ，传统的异氰酸酯主要采用光气法合成 ，该方法 如 P．b(NO3)2，Bi(NO3)3；另外还有A1C13、FeC13、MgCI：、 中使用的原料光气是一种剧毒物质，对环境污染严 CaC12和BF3等。 重，反应过程中生成大量的氯化氢，对反应设备腐 BabaT等Ⅲ以2，4一二氨基 甲苯 (TDA)和DMC合 尊 蚀严重；同时生产工艺复杂，产物分离纯化难度较 成甲苯-24．二氨基 甲酸 甲酯 (TDC)(反应式 1)，分 大。随着人们环保意识的 日益增强，及碳酸二 甲酯 别以无水醋酸锌和二水合醋酸锌作催化剂，实验结 (DMC)生产工艺的日渐成熟，用DMC替代光气与胺 果显示Zn(OAe)优于Zn(OAe)·2H：O，在相同反应 类化合物反应生成氨基 甲酸酯，再 由氨基 甲酸酯分 条件下以Zn(OAe)2和zn(oAc)2·2H：O为催化剂TDC 解制备异氰酸酯的方法越来越受到人们的重视。该 的收率分别达到96％和 91％。BabaT等认为水的存 过程中唯一的副产物 甲醇又是制备 DMC的原料 ， 在易于使 DMC水解生成 CO 和 CH。0H (反应式 可 以重复利用，完全符合现代绿色合成的要求 。因 2)，从而导致 rDC的收率和选择性下降。在此基础 此 ，由DMC与胺类合成氨基 甲酸酯的研究受到广 泛关注，并取得了长足的进展。 。 一 (1) 本文主要对 DMC与胺类合成氨基 甲酸酯使用 +2c}boH 的催化剂进行了综述，该类反应所使用的催化剂可 O 以分为均相催化剂、多相催化剂以及其他催化剂。 八 H，H2o一 。“ (2) 1 均相催化剂 均相催化合成氨基 甲酸酯经过多年的发展 ．工 艺较为成熟，氨基 甲酸酯的产率和选择性较高。均 CH3OH 相催化剂主要有：Lewis酸催化剂、碱性催化剂。 1．1 Lewis酸催化剂 Lewis酸催化剂对 DMC胺解合成氨基 甲酸酯 o＼c，cH3 o＼c 有较好的活性，其中常用的为锌的有机酸盐：如环