气体水合物的晶体结构与成因动力学.pdfVIP

矿床地质 !!!!兰 坚!些曼塞垒兰望曼!坌!!三! 兰!：兰兰型 气体水合物的晶体结构和成因动力学。 祝有海 中国地质科学院矿床地质研究所，北京 提要：气体水合物是一种新近发现的新型能源矿产，困其巨大的潜在价值正日益受到各国 政府和学者们的重视。基于理论分析、实验研究和计算机模拟的成果，学者们对其晶体结构和成 因动力学已有较深A的认识。本文着重探讨l型结构和Ⅱ型结构的气体水合物及其成因动力学问 题，并分析了它们的形成过程和形成速率。 关键词：气体水合物结构类型成因动力学亚稳定集群配位数 气体水合物是由碳氧气体与水分子组成的白色结晶状物质，外形如冰雪状，故也被称作“气冰”。它们 的产出方式有3种：①产于海底沉积物中；②产于极地冻土带；④产于高寒地区的油气管道中，作为管 道内的阻塞物而影响油气运输。气体水台物是一种新近发现的能源矿产类型，据估算仅海底的气体水合物 西方各发达国家和部分发展中国家均高度重视对其的勘查和开发利用研究。 气体水合物具有特定的晶体结构。自50年代初，VonStackelberg及其同事就已着手这方面的研究工 作，并先后发现了I型结构和Ⅱ型结构 Con 1987 和其他结构类型的发现，最近形成了一个研究水合物结构的小热潮。 成因上，气体水合物是由水和气体分子结合而成。对其热力学特征和相图的研究已比较深入，但动力 学特征仍在不断探索之中。本文试图介绍这方面的最新研究成果．探讨气体水合物的成核作用和增生过程。 1水合物的结构 气体水合物是一种特殊的“矿物”类型，其晶格是由多面体组成的有序集合体。多面体中心是空的， 往往被气体分子所充填，而其周边则由20个或更多的水分子所环绕，因此从广义上来说，气体水合物也是 一种包裹体。气体水合物中的多面体由规则的五角十二面体 5n 加上其他多面体所组成，如十二面俸 不同的多面体组合构成了不同的水台物结构类型，图1显示了I型结构和Ⅱ型结构的多面体堆积方式， 这两种结构均为等轴晶系。多面体的堆积方式是由较大的十四面体和十六面体通过共享其六边形面组成基 本格架，而较小的五角十二面体充填于其间。H型结构属于六方晶系，其单位晶胞由二个十二面体、三个 五角十二面体和一个二十面体所组成。表i列出了l型、Ⅱ型和H型水合物结构的主要特征。 绝大部分气体水合物属于I型结构或Ⅱ型结构，部分为新近发现的H型结构，此外还有RS型等。Jef— frey 1984 从理论上推导出有7种晶格类型，其中包括已发现的I型结构和Ⅱ型结构，但还有一些仍未在 多相似之处，为水台物结构的研究开辟了新思路。 由于这些多面体内部空洞的大小是相对固定的，如规则的五角十二面体为0．503ran，十四面体为 ·本文系国家126专项的部分成果 祝有海，男。1963年出生，助研，长期从事于盐类矿床、沉积学和海洋地质研究工作。邮政编码：100037 500 矿 床 地 质 1998《 0 586 12m，十六面体为0．657rma。只有当 客体分子的大小与空洞大小大致相当时．它 们才能充填于这些空洞中。也就是说，若客 体分子太小时，它们难以维持多面体结构的 稳定，而者它们太大时，多面体则不能容纳 客体分子。研究结果表明，当客体分子与空 洞大小之比在0．75～1之间时，是形成气体 水合物的台适区间。迄今为止，已发现120 多种气体分子可形成水合物，它们的直径在 0 35～0．86 Christiarmen和SIoall，1994 。 一般说来，直径较小的气体分子形成I 型结构，较大的则形成Ⅱ型结构或H型结 构。但最新研究结果证实，直径最小的客体 分子，如Ar、Kr、N2和02分子，形成Ⅱ型 结构而不是I型结构，这可能与Ⅱ型结构中 存在较多的五角十二面体空洞 空洞相对较 十六面体 小 有关。 表l中的理想化学式是指所有的多面体 图1 I型和结构和Ⅱ型结构中多面体的堆积方式 都被气体分子所充填时的理想状况，但实际 引自Fleyfel等．1994 上有许多面体的内部是空的，尤其是其中的 多面体顶点的圆圈代表氧原子，棱代表水中的氢键， 五角十二面体常常是空的。因此正象矿物包 多面体中心由气体分子所克填 裹体一样，气体水合物常不具备严格的理想 化学式，而用通式M·nH20来表示。 绝大多数天然产出的气体水合物是甲烷水台物，小部分为乙烷的二氧化碳水台物，它们均属于I型结 构。 衰1 常见的气体水台物结构类型 结构粪型 空问群 桔子参数 格子类型 理想化学式 I型结构 Pm3n n5120rim 2Md-6Mt-46啦O 2个512 d +6个51262 t Ⅱ型辖掏 F03聊 口51．70nm 16个512 d 十8个512酽 h 16Md-8Mh-136H20 n；122nm 2个435665