一种在正规溶液基础上从二元相图获得热力学数据的方法.pdfVIP

舞16卷 专辑 中 匡 稀 土 学 报 1998年8月 !生；!鱼量壁璧；!塑!￡ 』望坠壁垒皇圣坌三!堡圣曼望!墅圣§堇垦垒垦曼量垒塞三曼曼垒曼!堇!三 叁!g；!墼§ ～种在正规溶液基础上从二元相图获得热力学数据的方法 刘国华 谢刚 侯怀字 陈书荣 (昆明理工大学冶金系，昆明650093) 本文针对液相与纯物质平衡的相闺提出一种在正规溶液基础上使用最小二乘拟台技术获得最优 热力学解析式的方法。井对ln-Zn．Sn-Zn二元系给出两个应用实例，结果都较为满意． 关键词液相与纯物质平衡相图，最小二乘拟台，最优热力学解析式 Wagnar_f，1曾指出：相图的测定要比活度等热力学数据的测定容易一些，因此可由相图 更多的资料是十分必要的。而且随着计算机的普及，热力学数据的贮存已由图表化向解析 化发展(”，由相图提取热力学数据在近二十年来发展的很快，已提出了许多从二元相图计 算活度的方法州．正如参考文献‘53中指出的一样，这些方法都是先从二元相图获得活度数 据，然后计算出体系的其它热力学数据，不能直接获得解析表达式，该文同时提出了一种 从亚正规溶液出发由液一液分层二元系直接获得相互作用参数的新方法，但这一方法是针 对液一液分层体系提出的不具有通用性。参考文献[61中也提出了一种由简单共晶相图直 接计算正规溶液相互作用参数的一般方法，它适用于简单共晶体系，但这一方法中严格正 规溶液的假设对大多数体系并不能适用，我们曾用这一方法计算了In—zn．sn—zn和Cu-Bi 等体系，所得数据与实验测定值都有较大偏差。本文将针对液相与纯物质平衡的体系提出 ～种在正规溶液基础上使用最小二乘拟合技术获得最优热力学解析式的方法。 1 原理 在一定温度T下：溶液与纯物质达到平衡，溶液中某组元i的组成为X，，则有 G：，)=簖f)十RTlnx，+Gj 由于熔化热△G‰。=GⅢo)一雠∥所以 G÷=-aa。．“一RTlnx。 从相图液相线上取n个不同的点(r．五)，并算得相应温度下的△G?m代人(2)式可得到 下形式： G÷=z·(I一戈．j。 (3) 由(3)式可求得n个不同温度、不同组成下的相互作用参数x。在严格的正规溶液理论 中，z是与温度、组成无关的但这对大多数体系来说并不适用，所以，我们按照Margules{81 思路将z表示为组成的幂级数形式，这样即可由上述n个数据通过最／1--乘拟合技术获得x 的最佳表达式。从而也就获得了G?的最佳表达式。 这一方法的优点是：可直接通过相图数据拟合经验表达式；不仅适用于简单共晶体系， 而且也适用于液相与纯物质平衡的其它体系；绽图表式热力学数据解析化，有利于计算机 贮存． 2应用 2．1 h1．Zn体系 将本文提出的方法应用于hI-Zn体系唧，在液相线上选择7个点，得如下数据列于表1 中． 襄I由In-Zn系相冒获得的数据 根据上表数据从(3)式可求得在不同组成下的相互作用参数A如表2． 袅2相直作用◆数和组成的关系 ^ 9368．69272．99454．9101513 i2886．91928：}．5301800 由表2数据，通过最小二乘拟合技术可得如下表达式： A=l (4) 1485．1—23648．6‰+45091．4石乞 将(4)式代入(3)式得G￡的表达式为： o云。(11485．1—23648．6xa+45091．4工乞)工： (5) 为了检验(5)式的准确性，我们将由(5)式获得的活度系数值与参考文献州中给出的?00K 下In-Zn体系中Zn的活度系数值相比列于表3。 衰3计算值与文献值的比较(温度：700K 耋堡 型星篁叁三墅壅垂墼墼堡垂墼占些三重垄里羹堡墼查堂墼堡墼壅羹