铜离子交换改性沸石催化剂上甲烷非氧芳构化.pdfVIP

维普资讯 第 19卷 第5期 7 报 1998年 9月 Vol 19 No 5 ChineseJourna1ofCatalysis ,％eptember1998 铜离子交换改性沸石催化剂上甲烷的非氧芳构化 张春雷 ， 李 爽 彭艳兵 袁 艺 ‘√ 王海峰 吴通好 ‘ 张文祥 挂励孟 f／ · (I吉林大学化学不，长春 I30023；2中国释学院大连化学物理研究所，大连 II6023) 关键词 三氧化钮·塑壹王堕丝 甲烷．芳构化，苯 移 (f3、3 ， 分类号 [)643 已有研究表明，MoO~／HZSM一5是 甲烷非氧芳构化的优 良催化剂，在973K下甲烷转化率 达 6％～8％，苯选择性高于 80％，这为非氧气氛下 甲烷 的芳构化反应展示 了非常诱人的前 景 “ ．但是．该催化剂的活性和稳定性 尚有待进一步提高，目前 已有使用 Pt，Ru，w0]等 为助剂的报道_l ”I．本文通过离子交换法制备了MoOjCuHZSM-5催化剂．首次考察了该 ． 催化剂上 甲烷非氧芳构化性能，并对反应条件及催化剂制备条件进行 了优化．通过离子交换 法引入的部分过渡金属离子，不仅起到助剂作用，而且对 HZSM一5载体的酸性和微孔径也起 到调变作用 ．交换型沸石集助剂和酸中心为一体， 其为载体的催化剂可望成为甲烷非氧芳 构化的优 良多功能催化剂 ． 1 实验部分 1．1 催化剂制备 ZSM一5沸石 【(si)／(AI)=l2．5．南开大学提供)在773K焙烧 4h．于蒸 馏水中煮沸4h，抽滤后放入 1mol／L的NHNO 溶液中于 368K下交换4h，再经过滤，洗涤 和干燥 ，并于 773K下焙烧得 HZSM 5样品．将定量 的该样 品置于一定浓度的醋酸铜溶液中 室温下交换20h，滤出后用水充分洗涤，干燥得 CuHZSM一5．根据需要可重复上述离子交换过 程 将定量的MoO3与 CuHZSM一5混匀，于 773K焙烧得 MoO3／CuHZSM一5催化剂． 1．2 催化活性评价 催化反应在连续流动固定床微反应器 (石英制)中进行．反应器内径为8 mm，催化剂 (4o～60目)装量 1．0g 催化剂在 1023K下空气流中活化并用He吹扫后，切换 为纯甲烷进行芳构化反应，产物在配有PorapakQ柱的程序升温ShimadzuGC-SA型气相色谱 热导检测器上进行在线分析，甲烷转化率和产物选择性按碳数计算，不考虑积炭及CO ． 2 结果与讨论 2．1 铜离子对催化剂甲烷芳构化反应性能的影响 图 1为 cu2交换前后催化剂上 甲烷芳构 一 化性能随反应时间的关系曲线 显然，CuHZSM一5及 MoO ／CuHzsM一5催化剂上甲烷芳构化 活性及苯选择性均得到了显著提高．单独的CuHZSM一5上，甲烷极值转化率为2．4％，苯选择 。 性为70．4％；HZSM一5上 甲烷转化率仅为0．15％，苯选择性为 15．4％，且很快失活．说 明单 独的cu 交换型沸石也具有较高的甲烷芳构化活性 MoO3／CuHZSM一5上 甲烷极值转化率 为 lO．1％，苯选择性为 94．9％，比 MoOd／HzsM一5上 甲烷 转化率 (7．4％)及苯选 择性 (927％)高得多，且随着反应 的进行，MoO3／CuHZSM一5上芳构化活性和选择性 比MoO ／ HZSM一5下降得慢．这表明cu2交换改性不仅提高了MoO ／CuHZSM一5的芳构化活性，而且 提高了其稳定性；Cu2起到助剂作用，将其引入HZSM一5的交换位并部分取代H 有利于 甲 烷非氧芳构化生成苯 ． 收精 日鞠 ：；9971204 张春雷：男．0【68年生，博_t．副教授 * 中国博士后科学基金和”九五”国家攀登计划贷助项目