年会论文：裂解炉管内自由基反应模型的研究进展.pdfVIP

·566· 全国乙烯T业协会 裂解炉管内自由基反应模型的研究进展 李 蔚，张兆斌，周 丛，张永刚，王国清 (中国石油化丁股份有限公司北京化工研究院乙烯裂解研究室，北京100013) 摘要：本文从石油烃热裂解自由基反应网络构建、反应动力学参数估算以及动力学模型建立三个 方面综述了裂解炉管内自由基反应模型的研究进展，并展望了该模型的发展带来的对石油烃原料组分测 定提出的新要求。 关键词：自由基机理模型；反应动力学；裂解反应；热裂解 乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃是基础的化下原料， 子模型以及自由基机理模型。 这些基础化工原料大多是通过石油烃在裂解炉中 从石油烃热裂解反应模型发展的三个阶段 以蒸汽热裂解方式产生。石油烃原料与高温水蒸 看，经验模型仅仅是将某些工艺参数与裂解的重 汽混合后，在裂解炉炉管内吸收来自炉膛的热量， 要产物收率通过实验测定的方法进行线性或者非 通过热裂解反应生成各种不同碳链长度的小分子 线性的关联，虽然模型计算简单，但是适应性差， 不饱和烃类，经过后续的分离过程得到氢气、甲 对于实验测定范围以外的条件延展性差；半经验 烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳烃、裂解汽油以及 半理论模型则是将混合的石油烃虚拟成为单一的 裂解柴油等等产品。生产过程中不同的工艺条 分子，然后通过实验测定其反应的动力学参数已 件，如投油量、水油比、炉管出口压力(COP)以及及各产物的收率情况，使用反应动力学方法建立 炉管出口温度(COT)等，均会影响石油烃的热裂的数学模型，其适应性强于经验模型，能够适用于 解反应，并最终影响各种化工产品的分布情况。 同一类原料，不同裂解装置的模拟，可以应用于裂 因此，建立各种工艺条件和石油烃裂解各种产物 解炉管的工艺设计，但在原料适应性上还是有所 收率之间的数学模型对于裂解炉管设计、实际工 欠缺；而自由基机理模型是对石油烃原料中各组 业生产条件优化等等都是十分重要的。 分按照基元反应进行的反应动力学模型，然而由 一般的裂解反应动力学模型包括化学动力学 于其构成的反应网络复杂、需要测定的各反应动 反应网络、相关动力学参数和反应速率方程等几 力学参数数量巨大等等冈素限制了该类模型的发 个部分组成，是裂解炉模型的重要组成部分。烃 展，但是随着计算机运算性能的提高，反应网络构 类热裂解过程的反应机理十分复杂，其完整的反 建方法和反应动力学参数估算方法的发展，目前 应机理至今尚未弄清，并且参与裂解反应的原料 越来越多的学者将目光放在自由基机理模型的开 构成难以准确测定，造成了裂解反应动力学模型 发匕。 研究的困难。但是研究者们通过对复杂研究对象 的简化和参数分离，已经建立了各类不同的烃类 1石油烃热裂解自由基模型的构成 热裂解反应动力学模型，并能够较为准确地描述 自从20世纪30年代Rice【11提出自由基反应 裂解炉中石油烃的反应情况，这为裂解炉的设计 机理以来，就倍受研究者的关注。Rice通过一系 和平稳运行都提供了关键性的指导数据。石油烃 列有机物热分解的研究，从自由基的角度描述和 热裂解反应模型的发展从简单到复杂，已经经过 总结了有机物分解反应的过程，并将这一过程划 了三个不同的阶段：经验模型、半经验半理论的分 分为自由基生成的链引发反应、自由基数目增长 第15次全国乙烯年会 ·567· 的链增长反应以及自由基相互耦合形成稳定分子 由于乙烷的自由基反应过程简单，学者可以通过 的链终止反应。