水溶性凝胶色谱中非体积排除效应.pdfVIP

文献综述 水溶性凝胶色谱中的非体积排除效应* 韩 冬 叶美玲 施 良和 （中国科学院化学研究所高分子物理开放实验室 北京 100080） 提要 讨论了水溶性凝胶色谱技术 G（PC）的分离机理和不同研究领域对GPC数据处理上的差别。详细阐述了 在分离过程中存在的一些非体积排除效应及其对分析结果的影响，论述了消除这些影响因素的方法。 关键词 凝胶渗透色谱，水溶性聚合物，非体积排除效应，聚电解质 1 前言 3对GPC分离机理的讨论 凝胶色谱技术G（PC）是一种根据分子尺寸进行 不同领域的学者对GPC分离机理的认识和数 分离的方法。有机体系的GPC分析已成熟，特别是 据处理有一定的差异。生物领域常用扩散Stokes半 Benoit普适标定方法的建立，使该方法成为表征高 径[2629]代替分子在溶液中的流体力学半径S（tokes, 聚物分子量及分子结构的一种强有力的手段。但由 Rs30]，而在聚合物研究领域采用Benoits普适方程 于在水溶性高分子的GPC分析中存在着非体积排 来处理这一结果。这个方程建立了特性粘数-分子量 除效应，使得该方法还不能成为一种快速、有效的手 的关系，并用Ptitsyn-Eizner[3]方程中特性粘数计算 段。本文将对水溶性GPC中的非体积排除效应产生 分子的回转半径，有人称之为粘度半径[32]。最近的 的因素及其解决的方法进行综述与讨论。 研究发现[33]：粘度半径反映的是溶液状态分子间的 性质，与分子在多孔介质中的行为不同，粘度半径相 2 水溶性高分子的GPC研究中遇到的问题 同的两种物质会有不同的GPC行为，因此，这两种 许多文献报道了水溶性高分子的GPC研究工 处理结果都与Stokes 径有一定的差异。由于水溶 作，如：水体系中的合成聚电解质[1]、 二甲基甲酰 性GPC并不能完全按照分子的真实尺寸进行分离， 胺体系中的合成聚电解质[1115]、木质素[16]、核 一些学者对水溶性GPC的分离机理提出了不同的 酸[]、乳胶[1820]、阴离子蛋白[2122]和齐聚物[2325]等 看法：Gidding[34认为，对于聚电解质分子，平均线性 等。在研究中遇到的问题有以下几个方面： 扩张因子是决定分离的因素(meanlinearextension 1（水溶性高分子的分子尺寸不仅和分子量有 factor)；另一些着重于热力学研究的学者[35,36]认为， 关，而且还和大分子中的电荷密度、分子在溶液中形 是第二维利系数和分子量控制了分离，分离的决定 成的双电层结构、流动相的离子强度有关。分子尺寸 因素不是分子的体积，强调了溶剂化作用和离子强 不能直接反映分子量及其分布的信息。 度的影响；还有一些学者[37,38]试图用水溶性大分子 2（水溶性GPC柱固定相的残余电荷与样品中 的无扰尺寸来解释分离机理，但发现由光散射和粘 的电荷基团产生库仑作用，导致非体积排除效应，不 度数据计算出的无扰尺寸比由GPC结果计算出的 能实现按分子尺寸分离。 尺寸要小得多，前者仅为后者的1/5 1/3，无法给 3（水溶性GPC柱一般为有机软胶，稳定性差， 出合理的解释。这些研究从不同角度反映了分子中 并且由于不同淋洗体系的溶剂化作用不同，使固定 的电荷及分子和固定相之间的作用。 相的孔隙结构发生变化，无法实现普适标定。