催化硝化制硝基苯的方法.pdfVIP

维普资讯 荦．佬 ， -，r 催化硝化制硝基苯的方法 n．7(厶门， 一 f f鬃 。 。 本发明是叙述以丝光沸石作催化剂，硝酸作硝化剂．苯气相硝化镧取硝基苯的方法。 在有关文献中也已提及用二氧化氨或其它氧化氮类气体作硝化莉，气相硝化芳香物的工艺 技术．在U．S+4754083中提到以多种原料作催化剂，用氧化氮类作硝化莉，气相硝化芳香 物的反应．在该专利中屡次提及具有特殊功效的沸石类及其它结晶体或非结晶体的硅酸铝 盐类催化剂． 据U．S．4754083记载，在古有如硝基这类问位定位基的。可取代芳香物的气相硝化反 应中，一般都用分子筛、蒙脱石和柱状皂土为催化剂．在苯气相硝化制硝基苯的实例中， 使用大量不同的沸石系列催化剂。如Zeolon 900H、H—-Y：H一口；H—ZSM—S和H一毛 沸石．在这些实例中，使用固定床或流化床反应器．并报导了经过一至两小时反应后的转 化率，所得数据不足以评估在长期试验中催化剂的稳定性．Na-X型和H-Fenierite型沸 石是较理想的催化剂，其生成对二硝基苯的转化活性较低 (25％)而选择性较高． EP343048推荐用硝酸作硝化剂，以具酸性涂层的硅酸铝类和 ／或酸性氧化物为催化剂， 气相硝化制取硝基苯．酸性氧化物是 由元索周期表中WA族的氧化物与一种或多种氧化 物．如三氧化钨。三氧化铝和氧化锌共同组合面成，据称，该专利中所用催化剂性能较佳 且相当稳定．其活性和选择性都好于早期刊物和 ／或专利中记载的以其它材料所镧成的催 化剂． 据 EP53053、78247、92372和 U．SA107220记载．芳香物的气相硝化反应，以H型 丝光沸石系列作催化剂，分别用NO2、N2o，或N ．(最好用NO)作硝化莉．上述专 利 中记载的丝光沸石系列催化剂是由诺顿公司生产 的，商标为 。Zeolon-XOOH。如 Zcolon900H或Zcolon 200H的商品．在上述这些早期专利中，催化莉需在反应条件下 用硝化剂进行预处理，后来认为，预处理是多余的，对催化剂性能并无益处． 据 DE2826433和 U．S．4418230记载，用硝酸作硝化莉。Zeolon 200H为催化剂， 气相硝化甲苯．在这些专利中也未提及预处理可改进催化剂性能，反应在 164℃和大气压 下进行，甲苯与硝酸的摩尔比约 1．4．没有效据介绍丝光沸石系列催化剂的稳定性．实际 上．大部分的试验结果显示，蒙脱石作为催化莉，其性能好于用丝光沸石系列傲催化剂． 丝光沸石是一种分子筛型沸石，既是一种地土表层的矿物质，也可以人工合成，丝光 沸石通用分子式为Na|IA1ISi∞09d．24H20，见 。沸石结构类型图册’(第二版 1987年 w．M．Meier。D．H．Olson著)中就描述了丝光沸石的晶体结构．由于三价铝原子取代了 四价硅愿子，使丝光沸石晶格产生一个负电荷，可置换的钠愿子便使之平衡．在催化I阿所 用的多种沸石中．酸化沸石通常称为H型沸石．H型丝光沸石通常是通过离子交换工艺 制得．或者直接酸化．或者用铰盐进行离子交换．随后通过煅烧去除铵离子间接饼得．H 型丝光沸石的镧备方法常常对酸催化反应中催化剂的性能起决定性作用．倒如， U．S．4891448中清楚记载了催化剂的制备对其性能的影响；在 EP317907中也记载了在联 苯的烷基化中，使用H型丝光沸石作催化莉；德国DEOSI816448记载的是在轻统烃的 异构化反应中用H型沸石作催化剂．从这些以及其它许多文献中可l；l报清楚地看出，在 不同的反应场合，最佳H型丝光沸石催化莉的制备方法不尽相同．对于H型丝光沸石的 ～ lO— 维普资讯 每一种用途，都需做系统的研究才扼找到其最佳的制备方法． 根据本发明，芳香族化合物气相催化硝化反应使用的催化剂是丝光沸石系列．该催化 剂通过钠型丝光沸石的离子交换和煅烧的方法来制备．这样处理的结果，首先是钠离子被 全部或部分地被质子取代，然后估计铝原子从它位于丝光沸石晶格中被硅原子取代．通 常，铝原子和硅原子在丝光沸石晶格中的位置称为T一晶格点，这是一种原子以四面体排 列的品格结构的缩写．在上述晶格位置上，被取代的铝原子形成氧化铝，与丝光沸石催化 剂掺杂在一起．这种氧化铝通常用酸处理后除去．根据本发明，芳香物的催化气