烷基改性甲基铝氧烷的合成及在乙烯聚合中的应用.pdfVIP

维普资讯 第 26卷 第4期 石 化 技 术 与 应 用 V0I．26 No．4 2008年 7月 PetrochemicalTechnology＆ Application July2008 研究与开发 (326—328) 烷基改性 甲基铝氧烷的合成及在 乙烯聚合 中的应用 陈雪蓉，吴江，韦少义，王雄 ，许云波 (中 国石油兰州化工研究中心 ，甘肃 兰州 730060) 摘要 ：为降低茂金属催化剂用助催化剂 甲基铝氧烷 (MAO)的合成成本 ，研究了乙基改性 MAO (MMAO—Et)和异丁基改性 MAO(MMAO—i—Bu)的合成及其在 乙烯聚合 中的应用。结果表 明：当 n(三乙基铝)／n(三 甲基铝)为 0．15时 ，MMAO—Et的助催化 活性 {m (聚乙烯)／[n(zr) ‘h]}为 282kg／(mo1．h)，与 MAO的助催化活性 [285kg／(mol·h)]相当；当n(异丁基)／n(甲基)为 0．35，当 n(三异丁基铝) (三甲基铝)为 0．45时，MMAO—i—Bu的助催化活性分别为 368，336kg／(mol·h)； 用改性 MAO制备的聚乙烯物理机械性能与用 MAO制备的相当。 关键词 ：烷基铝氧烷 ；甲基铝氧烷 ；茂金属催化剂 ；聚乙烯 ；催化活性 中图分类号：TQ263．2 文献标识码 ：B 文章编号：1009—0045(2008)04—326—03 近年来 ，随着茂金属催化剂在新 型聚烯烃树 乙烯聚合 向经过高纯氮气充分置换 的 脂合成方面的广泛应用 ，茂金属催化体 系中最重 250mL圆底烧瓶 中加入 150mL己烷，以双正丁 要的助催化剂—— 甲基铝氧烷 (MAO)的合成及 基环戊二烯基二氯化锆 [(n—BuCp)ZrC1] 为 其合成方法的改进 已受到普遍关注。三 甲基 主催化剂 ，以MMAO为助催化剂 (用量根据用乙 铝 (TMA)是制备 MAO 的原料 ，价格 昂贵，导致 二胺 四乙酸络合滴定法测得 的Al”浓度计算)， MAO的生产成本极高。为在保证助催化剂活性 在控制体系压力略高于 101kPa、n(A1)／n(Zr)为 的前提下，降低 MAO的生产成本，本工作对烷基 350、聚合温度为40℃、反应时间为 1h的条件下 改性 MAO(MMAO)的合成进行了研究 ，并考察 了 进行乙烯聚合 ，用盐酸／甲醇终止反应 ，水洗聚合 在助催化剂 MMAO作用下，乙烯的聚合活性及聚 物2次，90℃下真空干燥至质量恒定 ，计算催化 合物性能。 剂的催化活性 {m(聚乙烯)／[n(Zr)·h]}。 1．3 分析与测试 1 实验部分 MMAO 中 乙基 (异丁基 )与 甲基 的摩尔 1．1 原材料 比 先采用排气法 收集试样水解所产生 的烷 烃气体，然后利用气相色谱仪测定乙基 (异丁基) TMA和三异丁基铝 (TIBA)，美 国 Albemarle 与甲基的摩尔 比。 公司产 品，使用前用 甲苯稀释至所需浓度；三 乙 MMAO收率 测定 MMAO产 品及其抽干再 基铝 (TEA)，中国石油辽阳石化公司产 品，使用 溶样中的铝含量 ，以TMA为基础 ，通过计算得到