硒作用下苯胺和硫醇羰基化合成硫代氨基甲酸酯.pdfVIP

维普资讯 Vo1．29 高等 学校 化 学 学报 No．6 2008年6月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES ll37一ll4O 硒作用下苯胺和硫醇羰基化 合成硫代氨基 甲酸酯 张晓鹏 ，陆世维 (1．河南师范大学化学与环境科学学院，新乡453007； 2．中国科学院大连化学物理研究所 ，国家催化工程技术研究中心，大连 116011) 摘要 报道了一种新颖且简易的合成硫代氨基甲酸酯的方法．在硒作用下，苯胺和硫醇的羰基化反应在室 温常压条件下顺利进行 ，大多数 目标产物硫代氨基甲酸酯的收率从 中等到较高．硒在反应结束后可方便地 回收并能循环使用． 关键词 硒；苯胺 ；硫醇；羰基化；硫代氨基甲酸酯 中图分类号 0621．3 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2008)06．1137-04 硫代氨基甲酸酯类化合物因其分子内既含有氮、氧、硫等杂原子，又含有肽键，故大多数具有生物 活性，在医学方面可用作杀菌剂和抗病毒剂；在生物学方面可用作生物调节剂和酶抑制剂；在农药方 面可用作杀虫剂，尤其是被广泛用作除草剂． 硫代氨基甲酸酯类化合物的合成方法的报道较多．常见的合成方法有：(1)胺或其衍生物同硫在 CO存在下首先发生羰基化反应生成硫代氨基甲酸盐，然后再和卤代烃作用生成硫代氨基甲酸酯…． 该方法起始原料简单，反应条件温和，但反应步骤多，溶剂用量大，反应过程通常需要氩气保护，操作 条件苛刻．(2)分子内的重排反应 ．该方法操作简单，目标产物的收率较高．但所用起始原料复杂， 且产物种类极大地受到原料结构的限制．(3)异氰酸酯和硫醇的加成反应 ]．该方法虽能以较高的收 率得到 目标产物，但异氰酸酯通常是由剧毒的光气衍生而来，且其活性高，需在无水无氧的苛刻条件 下使用． 本课题组曾开发了硒催化芳香硝基化合物同硫醇的羰基化合成硫代氨基甲酸酯的方法．在催化量 的硒作用下反应能顺利进行．但因参与反应的CO大部分转化成了CO ，导致反应原子经济性低 J．为 拓展底物范围，提高 CO的利用率，本文报道了一种新颖的合成硫代氨基甲酸酯的方法．在化学计量 硒的作用下，苯胺和硫醇在三乙胺的存在下可发生羰基化反应，生成硫代氨基甲酸酯．该反应在室温、 常压条件下可顺利进行．反应结束后，硒可经氧化反应而回收，并能循环使用，其活性保持不变．该方 法起始原料简单，原子经济性高，操作方便，大部分产物的收率从中等到较高． 合成路线如Scheme1所示． EtN + Se+ CO +RSH 斗 se H2se+÷02— e+H20 Scheme1 Selenium ·mediatedcarbonylationofanilinewiththiolstothiocarbamates 1 实验部分 1．1 仪器与试剂 Bruker—DRX-400核磁共振谱仪 (内标TMS，溶剂CDC1，)；北京泰克仪器有限公司X-4数字显示显 微熔点测定仪． 收稿 日期：2007—10—17． 联系人简介 ：陆世维，男，教授 ，主要从事催化有机合成研究．E—mail：lusw@dicp．ac．cn 维普资讯 1138 高等 学校 化 学 学报 V01．29 高纯硒粉(纯度99．999％，上海兴塔化工厂)；高纯钢瓶 CO气体，纯度为99．9％；其它试剂均为 市售分析纯．所有试剂使用前均未做进一步纯化处理