相转移催化Darzens反应的研究进展.pdfVIP

维普资讯 化 学 试 剂 2008年 7月 化学试剂，2008，30(7)，500～504 相转移催化 Darzens反应的研究进展 谢建刚 ．一，李树白 ，朱思君 ，权静 ，朱利民 (1．东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620； 2．郑州师范高等专科学校 化学系，河南 郑州 450015) 摘要 ：综述 了两类相转移催化剂季铵盐和冠醚在 Darzens反应 中应用 的最新进展 。 关键词 ：相转移催化 ；相转移催化剂 ；季铵盐 ；冠醚 ；Darzens反应 中圈分类号：0643．32 文献标识码 ：A 文章编号：0258．3283(20o8)07．0500．05 相转移催化是有机合成 中一种常用 的技术 ， 卤代羧酸酯发生 的缩合反应 ，生成 a，．环氧酯 ， 利用相转移催化剂 (Phase．transfercatalysts，r,rc)可 反应机理如左下。 以催化完成许多传统合成方法所不能完成 的反 除卤代酸酯 ，被强吸电子基团活化 的a．卤化 应 。相转移催化反应条件温和 ，反应速度快 ，产物 物也可发生 Darzens反应 ，包括 9．氯代芴_9J、2-氯 易于处理，产率高，因此这一技术得到了广泛的应 甲基苯并嗯唑 1【0]、a．卤代 的酮 、腈 、砜 、酰胺_1lJ 用 。Darzens反应是指碱催化下 由a．卤代酸酯和 等。反应生成的 a，．环氧化合物为进一步合成 羰基化合物反应生成 a，．环氧酯 (缩水甘油酯) 其他的产物提供 了有用 的中间体 。 的反应_1-2J。Darzens反应在实际生产 中有广泛的 应用 ，在很多天然化合物、医药、香料等物质 的合 2 早期的 Irzens反应研究 成中起着关键 的作用_3引。该反应立体选择性 的 早期 的Darzens反应涉及芳族醛与苯 甲酰 甲 高低 ，依赖于 a．卤代酸酯对羰基底物亲核加成的 基卤化物在催化量的牛血清白蛋 白(BSA)存在下 立体选择性。不对称 Darzens缩合可 以在 c—c 的缩合 1【2]，用对硝基苯甲醛和 a．氯代苯乙酮反应 键的合成 中同时考虑立体选择性，受到人们的关 时，以高达62％的e．e．值生成相应 的环氧酮 ；当 注，近年来取得 了明显进展。相转移催化剂存在 使用邻、间硝基苯 甲醛时，反应的e．e．值急剧下 下的Darzens反应是其在不对称合成反应 中应用 降到2％和 8％。黄乃聚等_l0尝试用 ．环糊精催 的一个重要方 向，这一领域 已越来越引起化学工 化不对称 Darzens缩合 ，效果不理想。丁帮安 作者的兴趣 。季铵盐和冠醚是相转移催化剂 中重 等[14,15]对反应物、溶剂等也做 了有益的探讨 。相 要的两大类_6{J，本文综述它们催化 Darzens反应 转移催化剂应用到 Darzens反应 ，发现反应的立体 的情况。 选择性有了很大提高 ，因此逐渐成为研究的热点。 1 Darze璐 反应及其反应机理 3 相转移催化耕存在下的Darzem反应 Darzens反应是 以羰基化合物(醛或酮)在碱 3．1 冠醚催化 (醇钾、醇钠或氨基钠)作用下-9含有 a．氢原子的 Darzens反应可在冠醚催化剂存在下进行， X O Bako等[16]报道 了PTC．1催化苯甲酰 甲