膜科学与技术5.pptVIP

第七章 膜过程传递理论7.1 概述 膜过程是个传递过程，包括物质传递和能量传递。 膜传递可分为膜内传递与膜外传递。 膜内传递与膜和所传递物质的物理、化学性能（如膜的材料、结构，物质粒子的大小、形状、极性，温度和压力等）有关。 膜外传递则与膜外侧流体的物理、化学性能（如流体的组成、流动状态、温度、压力等）有关。 传递的推动力 膜分离过程中使物质透过膜的推动力可统称为电化学位差。 电化学位包含了一般的化学位和电位，是温度、压力、浓度和电位的函数。 在多数具体的膜过程中，电化学位差表现为某单一参数的差别，如温度差（膜蒸馏）、压力差（微滤、超滤、反渗透）、浓度差（渗析）、电位差（电渗析）。 7.2 膜内传递 描述膜内传递的模型可分为两大类。 第一类以不可逆热力学（或称非平衡热力学）为基础导出物质透过膜的通量方程。此时膜被看成是 “黑箱”，不考虑膜的结构，也不考虑物质是如何透过膜的。 第二类以假定的传递机理为基础导出物质透过膜的通量方程。这类模型中包含了对膜的结构和某些特性的描述，以及透过膜的物质的物理、化学性质和传递特性。 7.2.1 以不可逆热力学为基础的模型 缺点：由于不考虑膜结构而对研制新膜缺乏指导作用。 优点：可以清楚地显示并定量描述不同的推动力和通量之间的耦合。 上述耦合作用在具体的膜过程中可表现为（1）不同组分透过膜时互相影响，即一种组分的透过会引起其它组分的透过；（2）不同性质的推动力会导致同一种通量。 这类模型有 K-K模型，S-K模型，网络热力学模型，扩展的非平衡热力学模型。 线性非平衡热力学基本理论 基础：局域平衡理论 考察一个宏观体系熵的变化 （1） dS = deS + diS 其中，deS 为外界供给的熵，diS为体系内部所增长的熵。 （2） diS ? 0 （3）熵源强度定义 ? = diS/(dVdt) ? 0 （4）耗散函数定义 ? = T? （5）由熵平衡方程得到 ? = ? JiXi 其中，Ji为热力学流（单位时间单位面积流过的量），Xi为热力学力。 （6）线性定律 Ji = ? LikXk （k = 1,2, …n) 说明：上式可由经验定律（或个别的现象定律，如Fick扩散定律，牛顿粘滞定律，热传导定律）归纳而得；另外，上式也有其数学基础，即，傅立叶定律，把Ji展开成Xk在“0”点的级数，取一级近似。该式的适用范围是，热力学力很弱，偏离平衡态小。一般传输过程适合，化学反应过程不适合。 （7）Onsager互易关系 Lij = Lji 说明：上式可严格证明。其意义是可减少实验量。应用条件是，力流的乘积具有耗散函数的量纲，且线性定律满足。 水和一个溶质构成的稀溶液透过膜的过程 由非平衡热力学理论可得到如下方程(称为K-K方程）： Jv = Lp(DP - ?D?) （7-1） Js = (cs)ln(1 - ?)Jv + ? D? （7-2） 式中，Jv为包括溶剂和溶质的总体积通量（m3/s），Js为溶质的摩尔通量（mol/s），Lp为水渗透率（m3/s?Pa），?为溶质渗透率（mol/s?Pa）， (cs)ln 为溶质在膜内的对数平均摩尔浓度（mol/m3），?P、??分别是膜两侧的压差和渗透压差（Pa），?为截留系数（反射系数），该系数实际上就反映了水和溶质在膜内传递时的耦合效应（也称伴生效应）。 电渗透过程 多孔膜将两盐水溶液分开，其推动力有电位差（?E）和压差（?P），相应的通量是电流（I）和体积通量（J）。由非平衡热力学理论可得到如下方程 I = L11?E + L12 ?P （7-3） J = L21 ?E + L22 ?P （7-4） 从以上两式可明显地看出电位差和压差均可引起电流，同时电位差和压差也都可以引起体积通量。 7.2.2 以一定分离机理为基础的模型 特点 （1）模型内的参数物理意义明确。 （2）参数不一定都能确知。 这类模型有 摩擦模型，溶解-扩散模型，非理想溶解扩散模型，大孔模型，细孔模型，优先吸附-毛细孔流模型。 膜内物质传递分离机理 注意 （1）不同的膜过程机理可能不同。 （2）膜分离机理至今还是个不完全确知的问题。 筛分机理 把膜看作一个筛子，溶液组分的分子若比筛孔小就能通过，否则被截留。（MF, UF, GS) 溶解—扩散机理 （Lonsdale et al. , 1965） 该模型认为膜是均一无孔的，溶剂和溶质首先溶于膜表层，然后通过扩散传递到膜下游。 注意：溶解-扩散成立的条件 氢键理论 Reid,